[发明专利]稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法。本发明所制备的稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有如下特点：1)星形支化结构；2)高顺式结构含量。与采用阴离子聚合方法以烷基锂为引发剂制备的锂系星形支化聚丁二烯相比，本发明所制备的稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有较高的顺式结构含量。同时，本发明所制备的稀土催化体系星形支化聚丁二烯除具有普通稀土聚丁二烯的典型特征外，因其独特的星形支化结构而具有非常优异的加工流变性能。

背景技术

尽管稀土聚丁二烯橡胶综合性能十分优异，但由于聚合物分子量高、高分子链高度线形，导致聚合体系动力粘度增加，使胶液的传输、凝聚等后处理工序发生困难，动力消耗增大；同时聚合反应过程传质传热效率降低，限制了单体浓度的提高，降低了生产效率；给橡胶的加工性能尤其是挤出行为带来不利影响。星形支化聚合物因其具有良好的物理机械性能、极佳的流动性能(熔融、溶液粘度均较低)、优异的加工性能、较高的抗冷流性能，越来越受到橡胶行业的重视。近年来，稀土聚丁二烯橡胶的研究工作日益深入，但星形支化稀土聚丁二烯橡胶尚无人问沣。稀土聚丁二烯橡胶从线形到星形支化的跨越，必将有效地解决目前稀土聚丁二烯橡胶生产过程中存在的上述诸多问题，进一步提升优化稀土聚丁二烯橡胶的综合性能。

1999年Iwakazu Hattori在公开发表的学术论文中报道了钕系稀土顺丁橡胶化学改性方法(Chemical Modification of Neodymium High cis-1，4Polybutadiene with Styreneoxide，Polymers for Advanced Technologies，1999，4：450-456)，在钕系稀土催化体系丁二烯聚合反应结束后加入环氧化苯乙烯(Styreneoxide，单环氧基团)，通过共聚合反应有效地将含有氧原子的聚环氧化苯乙烯嵌段引入到稀土顺丁橡胶的高分子链中。在阴离子聚合反应中，已成功地采用多环氧基团化合物(如：环氧大豆油)与烷基锂引发增长的聚合活性中心反应以制备星形支化锂系聚合物，同时采用二乙烯基苯(DVB)为共聚单体也成功地合成了星形支化聚合物。因此，在稀土催化体系配位聚合反应中，采用双环氧基团化合物或多环氧基团化合物与稀土引发体系聚合活性中心反应制备星形支化稀土聚合物在理论上是可行的，而且在实践中也是易于操控的。

发明内容

本发明提供了一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法，这类稀土催化体系星形支化聚丁二烯通过调控聚合物的分子结构、星形支化结构等参数制备，所制备的星形支化聚丁二烯流动性能好、加工性能佳、综合性能优异。

本发明的技术方案如下：

一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有如下结构特征：An-C，其中：A为采用稀土催化体系制备的聚丁二烯，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物；n为支化度，n不小于等于3，稀土催化体系星形支化聚丁二烯An-C的重均分子量为10×10⁴-100×10⁴，优选为20×10⁴-80×10⁴；支链聚合物A的重均分子量为5×10³-20×10⁴，优选为5×10³-15×10⁴；1，4-聚丁二烯含量质量百分数为80％-98％，优选为85％-95％；1，2-聚丁二烯含量质量百分数为2％-20％，优选为5％-15％。

本发明所提供的制备星形支化聚丁二烯的稀土催化体系为已有技术所公开的任何可与含有环氧基团星形支化剂反应的稀土催化体系，一般选自本发明所提供的制备星形支化聚丁二烯的稀土催化体系，其成分及组成如下：

E.稀土钕有机化合物，选自稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷、稀土钕膦酸盐，如：新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、叔碳酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、三(异丙氧基)钕，优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、三(异丙氧基)钕、环烷酸钕、新癸酸钕；

B.烷基铝，选自三烷基铝、氢化烷基铝，优选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝，可以是一种烷基铝或几种烷基铝的混合物；

F.氯化物，选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半乙基铝，叔丁基氯，苄基氯，烯丙基氯，四氯化硅或氯代甲基硅烷，优选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半乙基铝，可以是一种氯化物或几种氯化物的混合物；