[发明专利]二硝基苯乙基氟代膦酸二乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟化工领域，具体涉及二硝基苯乙基氟代膦酸二乙酯的合成方法。

背景技术

目前合成带磷酸酯官能团的化合物有很多种方法，例如Arbuzov重排和PCl3/AlCl3与烷烃或芳香烃的riedel-Crafts反应等。Arbuzov重排需无水氯化镍作为催化剂，且催化剂具有选择性；而PCl3/AlCl3在Friedel-Crafts反应中，三氯化磷见水就分解，反应中使用了大量的三氯化铝，产品后处理困难。

发明内容

本发明的目的在于提供从易于得到的试剂起始催化合成二硝基苯乙基氟代膦酸二乙酯的方法。现已发现一种二硝基苯乙基氟代膦酸二乙酯的制备方法，其包含下述步骤：

a.二氟溴甲基膦酸二乙酯与锌粉反应生成锌试剂；

b.2，4-二硝基氯化苄与合成的锌试剂在溴化亚铜催化作用下即可反应生成二硝基苯乙基氟代磷酸二乙酯化合物。

其中，所述的溴化亚铜可用氯化亚铜代替。

其中，所述的2，4-二硝基氯化苄可用2，4-二硝基溴化苄代替。

优选的，在选自卤化的或未卤化的脂族、脂环族、芳族烃的有机溶剂中进行所述反应，所述有机溶剂优选己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、一氯苯、甘油。

根据分批模式，将任选的溶剂、反应物和催化剂供入反应器中。进行加热至上文限定的温度。施加所希望的压力并且保持。反应结束时，根据常规的固/液分离技术，优选经由过滤，分离催化剂。按常规回收所获得的产物，优选通过蒸馏或者通过液/液萃取。

具体实施方式

下面给出用于举例说明而非限制性的本发明的示例性实施方案。

在实施例中，转化率对应于转化的底物摩尔数与供入的底物摩尔数之比，所给出的收率对应于形成的产物摩尔数与供入的底物摩尔数之比。

实施例1

将1.735g(0.027mol)Zn粉，8mL THF和磁子放入带有冷凝管的25mL圆底烧瓶中，25℃水浴恒温，通氮气40min后，将6.68g(0.025mol，4.55mL)二氟溴甲基膦酸二乙酯通过恒压滴液漏斗在30min内逐滴加入到反应瓶内，搅拌过夜。过滤除去过量的Zn粉，即得到无色透明的溶液——锌试剂11mL。

实施例2

在三口瓶中加入1.5g(0.062mol)镁屑和少许碘粒，用氮气排除空气后，将15mL THF与8.9mL(0.05mol)二氟溴甲基膦酸二乙酯的混合液置于恒压漏斗中，开始滴加少许至反应瓶中，加热至40℃引发反应后，于室温下在30min内滴加完毕，维持反应温度在40～45℃之间，继续搅拌反应1h，得到灰绿色的格式试剂。

实施例3

将制得的Zn试剂10.0mL(19.5mmol)，0.70g CuBr(4.9mmol)和50mL THF放置于100mL反应瓶中，通氮气40min后，逐滴加入含有5.05g 2，4-二硝基氯化苄(23.4mmol)的THF溶液15mL，在室温下搅拌反应24h后，过滤，旋转蒸发去掉溶剂后加入少量的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂(体积比1∶3)溶解，过硅胶柱分离(展开剂∶正己烷/乙酸乙酯＝1∶3，体积比)。然后真空去掉溶剂，用乙酸乙酯/甲醇(体积比5∶1)混合溶剂重结晶，得到微黄色的晶体6.21g，产率86.6％。