[发明专利]不对称的含磺酸盐基的萘二酸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成离子聚合物用的有机化合物及其制备方法，具体是一种含磺酸盐基萘二酸及其制备方法。

背景技术

磺化聚苯并咪唑质子交换膜由于其热稳定性高、化学稳定性好、形状稳定性好和甲醇渗透率低，在高温和非增湿条件下仍然具有高的质子电导率等优点，被认为是理想的高温质子交换膜材料。磺化聚苯并咪唑的制备有三种方法，即接枝法、后磺化和直接缩聚法。接枝法是将咪唑基团的活泼氢用带磺酸盐的有机基团取代，把磺酸基团引入到聚苯并咪唑。后磺化是将聚苯并咪唑直接用磺化剂磺化。这两种制备方法的条件苛刻，易导致聚合物降解、交联，并且产物磺化度难以控制，应用性较差。直接缩聚法是采用带磺酸盐的二羧基单体直接聚合，这种方法可在很大程度上调节产物结构，控制产物的磺化度，从而可方便控制产物的性能，具有重大应用前景。

经对现有技术文献的检索发现，中国专利(专利号：03129059.0)公开了一种含两个磺酸盐基结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯及其制备方法。中国专利(专利号：200710172589.3)公开了一种含磺酸盐基的二羧基联苯及其制备方法。这两种磺化二羧基单体对称性高，需与带柔性基团的二羧基单体共聚才能合成溶解性好的磺化聚苯并咪唑。中国专利(专利号：200910045953.9)公开了一种含磺酸盐基的二羧基二苯砜及其制备方法，用该单体合成的磺化聚苯并咪唑因带有大体积磺酸苯磺酰侧基，溶解性好。

现有技术中合成可溶性磺化聚苯并咪唑所用的含磺酸盐基的二羧基单体具有对称性结构或者大侧基结构。本发明合成的是一种不对称的含磺酸盐基的萘二酸，将这种不对称结构引入到磺化聚苯并咪唑结构，能打乱了聚合物主链的规整排列，改善产物的溶解性，可望制备出可溶的磺化聚苯并咪唑。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种不对称的含磺酸盐基的萘二酸及其制备方法。采用这些不对称磺化二羧基单体能聚合成可溶性磺化聚苯并咪唑，从而提供一种新的合成可溶性磺化聚苯并咪唑的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种不对称的含磺酸盐的萘二酸，即6-磺酸盐-1，4-萘二酸和6，8-二磺酸盐-1，4-萘二酸，其结构分别为：

其中：M为锂、钠、钾、铷或铯离子。

本发明涉及上述不对称的含磺酸盐的萘二酸的制备方法，该方法将1，4-萘二酸与发烟硫酸反应，冷却至室温，倒入冰水中，溶解完全后盐析，析出物溶于水，用活性碳脱色，经多次重结晶得产物。

所述的发烟硫酸与1，4-萘二酸的质量百分比为3至20；

所述的发烟硫酸为质量百分比10％至50％的发烟硫酸；

所述的反应温度为0至200℃；

所述的反应时间为1至72小时。

本发明公开的不对称的含磺酸盐基的萘二酸单体可和双邻二胺基单体聚合，合成磺化聚苯并咪唑。这类单体的引入导致聚合物主链的不对称性增加，打乱了主链的规整排列，溶解性改善，从而可望实现由不对称性单体合成可溶性磺化聚苯并咪唑。

附图说明

图1为实施例中6-磺酸钠-1，4-萘二酸的¹³C和dept135核磁共振谱图。

图2为实施例中6-磺酸钠-1，4-萘二酸的红外谱图。

图3为实施例中6，8-二磺酸钠-1，4-萘二酸的¹³C和dept135核磁共振谱图。

图4为实施例中6，8-二磺酸钠-1，4-萘二酸的红外谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将4克1，4-萘二酸加入盛有8毫升30％发烟硫酸的反应器中，冰浴下搅拌1小时，室温下搅拌1小时，50℃下反应1小时，60℃下反应2小时，70℃下反应2小时，80℃下反应3小时，90℃下反应2小时，将冷却后的反应混合物倒入冰水中，用氯化钠盐析，过滤，滤饼溶于去离子水，用活性炭脱色，过滤，调节pH值为弱酸性，浓缩，多次重结晶得产物6-磺酸钠-1，4-萘二酸。其化学结构为：

产物经¹³C和dept135核磁共振谱图和红外光谱确认为目标产物。其具体表征结果如图1和图2。

实施例2