[发明专利]一种煤气化得到的混合气的净化方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种煤气化得到的混合气的净化方法。

背景技术

煤制天然气技术路线，目前以美国大平原示范装置(已运行20年)和大唐国际煤制天然气项目为代表，主要采用鲁奇/碎煤加压气化，耐硫耐油变换、低温甲醇洗净化和甲烷化。典型工艺流程为先将煤矿中采出的煤进行煤选，分成碎煤、煤粉和煤矸石，碎煤用于加压气化。碎煤加压气化的主要反应是煤与水发生水煤气反应，产物主要是一氧化碳、氢气和甲烷，还有部分未分解的水，以及少量的煤焦油。一氧化碳和氢气进一步甲烷化，得到甲烷气体(即SNG)。煤制天然气工艺所得的产品气中甲烷的含量可以高达96％，热值35564kJ/m³以上。

然而，碎煤加压气化必须通过急冷分离来对获得的产物粗煤气进行分离和净化。在急冷分离工艺中，一般采用水作为冷却剂，将水直接与粗煤气接触，得到第一气相产物和含有水和焦油馏分的液相产物，然后第一气相产物进一步冷却得到第二气相产物和含有水的中油馏分的液相产物，继续冷却第二气相产物，得到净化后的煤气和含有水和石脑油馏分的液相产物，然后将上述液相分别进行油水分离，得到油相和含酚、氨和部分无法通过油水分离脱除的重质焦油的废水，含油和酚的废水主要是由部分油相与水混溶形成的。由于水包括来自于加压气化反应中未反应的水，也包括来自于作为急冷剂的水，因此，含油废水的量比较大。含油废水的后处理一般通过多级沉降处理来除去其中的煤焦油，然而，通过多级沉降处理后的水还含有近1000mg/L的油，除去大量煤焦油后还需要再进一步进行后续脱氨、脱酚工艺和生化处理，从而达到工艺水回用或排放标准。但是，由于单元酚和多元酚均易溶于水，很难脱除。目前脱酚的方法一般为先用溶剂萃取的方法，通过溶剂将废水中的酚萃取出来，之后再将萃取后的脱酚废水进行生化处理。由于生化处理的成本比较高，而且生化处理对废水中的总酚含量要求较高，一般不能超过1200mg/L。此外，生化处理对多元酚和重质焦油的脱除效率较低。因此，一般试图在溶剂萃取过程中尽可能萃取出较多的多元酚和重质焦油。然而，在采用萃取剂进行脱酚时，无法兼顾多元酚与单元酚的脱除，而且目前并没有找到有效的脱除多元酚的萃取剂，即便牺牲了大量的单元酚的脱除率，也仍然不能很有效的脱除多元酚。现有萃取法脱酚技术一般单元酚的脱除率在90％左右，多元酚的脱除率在60％左右。由此可见，含油废水的处理不但导致水处理费用增加，而且更增加了废水脱酚工艺的难度。甚至处理后的废水也难以达到国家一类排放标准(COD值在100mg/L以下)。因此，含油废水处理成为煤制天然气项目中选用碎煤加压气化的主要不足之处。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种新的煤气化得到的混合气的净化方法。

本发明的发明人进行了大量的研究后发现，利用含酚废水中挥发性酚(单元酚)可与水形成共沸物的特性，当挥发性酚的蒸汽压与水蒸汽的蒸汽压之和超过外界压力时，含酚废水就开始沸腾，并促进挥发性酚由液态转入气态，使得挥发性酚在气态的平衡浓度大于其在水中的平衡浓度。而多元酚则仍然被保留在液相中，从而达到脱除多元酚和重质焦油的目的。为了解决上述现有技术的含油废水问题，本发明的发明人进行了大量的研究发现，在急冷分离、以及对气相产物进行进一步的冷却后，将得到的废水的混合物进行共沸精馏，通过控制共沸精馏的条件使得单元酚与水以共沸物的形式采出，而使得含酚废水的混合物中含有的部分多元酚处于所述液相产物中，而使得最终的废水中只含有单元酚，或除了单元酚而只含有部分的多元酚，从而大大降低了废水的处理难度。

本发明提供了一种煤气化得到的混合气的净化方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)在加压气化条件下，将碎煤与水接触，得到一种粗煤气，所述粗煤气含有合成气、石脑油馏分、柴油馏分、焦油馏分和水；

(2)将所得粗煤气与水接触急冷至200-230℃，得到第一气相产物和第一液相产物，将第一气相产物进一步冷却至160-190℃，得到第二气相产物和第二液相产物，将第二气相产物再次冷却至60℃以下，得到净化后的煤气和第三液相产物，将第一液相产物、第二液相产物和第三液相产物进行油水分离，分别得到第一含酚废水、第二含酚废水和第三含酚废水；

(3)将第一含酚废水、第二含酚废水和第三含酚废水的混合物进行共沸精馏，得到气相产物和液相产物，共沸精馏的条件使得所述气相产物中含有水和含酚废水的混合物中含有的单元酚的共沸物，所述液相产物含有重质焦油和至少部分含酚废水的混合物中含有的多元酚。