[发明专利]一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以高岭土为原料制备原位晶化型催化裂化催化剂的方法。

背景技术

根据催化剂制备工艺的不同将催化裂化催化剂分为原位晶化型和半合成型两种。半合成催化剂是将活性组分(如Y型分子筛)和基质(如高岭土)混合后加入粘接剂，经过喷雾得到20～140μm的微球，再经过一系列后处理得到成品催化剂。70年代美国Engelhard公司提出以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术，所制备的催化剂称为全白土型或原位晶化型催化剂，该催化剂具有优良的抗重金属性能，活性和水热稳定性好，磨损指数低。

但随着FCC装置原料油日益重质化、劣质化和环保法规的苛刻，要求原位晶化催化剂具有更加优异的反应性能和高效的制备工艺。目前提高原位晶化催化剂的反应性能主要从提高分子筛含量、优化催化剂孔结构及开发先进的催化剂制备技术等方面入手，尤以采用提高分子筛含量的方法居多。

国内CN1232862公布了通过改性NaY沸石含量在40％以下的晶化产物，最终得到抗重金属强、水热稳定性好的原位晶化型催化剂。

CN101250428中描述了一种在原位晶化过程中外加铝源制备原位晶化型催化剂的方法，具体方法是通过喷雾微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合并于80～110℃晶化一定时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成NaY沸石含量为40～50％的原位晶化产物。但该专利中并没有提到晶化产物中白粉的产生量和如何对晶化产物进行后改性。一般来讲，外加铝源法将大大增加非原位晶化的白粉含量，而白粉含量的增加对原位晶化不利，将大幅增加后处理的成本。

CN1683474公开了一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，其特征在于助催化剂中含有质量百分比含量为5～20％的Y沸石，并且含有0.5～3％的氧化镁、0.5～5％氧化稀土，氧化钠低于0.6％，另外沸石硅铝摩尔比为4.0～6.0。其中分子筛由高温焙烧土球原位晶化得到。后改性处理具体步骤为：首先进行铵盐交换，并引入稀土和镁盐进行交换，交换后的样品进行焙烧，制得最终样品。但该专利介绍的助催化剂中分子筛含量较低。

CN101104817以天然海泡石与高岭土或焙烧高岭土一种或两种混合为原料，经喷雾、原位晶化、改性制备成一种重油转化助剂。该方法中合成的NaY沸石具有20～60％的结晶度。在改性中用到“三交两焙”工艺，即一交用铵盐，二交用稀土，焙烧后用稀土和磷酸盐进行交换，交换后的产物在500～600℃下焙烧1-2小时，得到成品。但是该方法对海泡石的组成要求较高，原料不易得到，无法制备成催化剂。

CN1778676A通过向喷雾微球中加入淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素的一种或几种，该有机物在焙烧过程中分解，在微球内形成孔道，有效改善了微球的孔结构，进而提高了原位晶化产物中NaY沸石的含量。该方法制备的原位晶化产物NaY沸石的含量可达40％以上，但该方法并没有介绍如何将其制备成原位晶化催化剂。

CN1795048、CN1334318、CN1778676着重叙述以高岭土为主要原料制备催化裂化催化剂或分子筛的方法，其中提到分子筛含量在20～60％。

USP4493902中，介绍了在同一微球中同时含有偏高岭土、焙土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40％；EP194101采用USP4493902技术得到的晶化产物进行离子交换和焙烧处理，制备稀土含量和Y型沸石晶胞常数不同的催化剂。但是USP4493902提出的技术中对喷雾成型所用原料要求很高，要求使用超细化高土Satone-N02和超细化原土ASP-600，这种超细土价格昂贵，而且市场不易买到。

在EP369629中提出了采用提高喷雾浆液中细的高温焙烧土球的含量来增加母体微球孔体积，以此来提高微球中的沸石含量，使晶化产物结晶度高达70％，但超细粉状的高岭土价格昂贵，并且在喷雾微球中含大量已经焙烧过的粘结性很差的高岭土，使微球的抗磨性变差。

USP7067449提到了一种沸石结构的催化剂制备工艺，这种催化剂非常适宜用在重油或渣油的裂解工艺中，它是由高岭土经原位晶化制得，Y沸石含量在30～85％。