[发明专利]一种四氯化锗中杂质砷的去除方法

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域。具体涉及到以高砷精矿为原料制备四氯化锗，在四氯化锗制备和提纯过程中，同时伴有生成砷化合物，以致四氯化锗中的杂质砷含量较高。本发明主要在蒸馏和提纯过程中，加入一种氧化剂，最终降低四氯化锗中杂质砷的含量。 

背景技术

锗是重要的化学元素之一，在现代半导体、通讯和电子技术上有着广泛的用途，在光学仪器、合金、材料、玻璃、陶瓷、航空和医学等诸多方面也有着特殊的用途，是现代科学技术中不可缺少的稀有元素。 

目前，工业上提锗的普遍方法是湿法冶炼，即含锗原料与一定比例的盐酸反应，生成粗四氯化锗；粗四氯化锗再根据不同需求制成光纤用四氯化锗，高纯二氧化锗，金属锗锭等。随着锗应用的拓展和尖端技术的发展，现代工业对锗材料的纯度要求越来越高。在锗的提纯过程中，虽然有最后的区域精炼把关除杂，但四氯化锗的制备和提纯仍就是非常关键的。在采用高砷精矿制备四氯化锗过程中，砷容易与盐酸形成三氯化砷(AsCl₃)及其它砷的化合物。AsCl₃的沸点与GeCl₄接近，且易形成共沸物，在蒸馏过程中随GeCl₄大量进入到馏出液中。因此要获得高纯度的GeCl₄去除砷是关键。 

传统的工艺将氯气通入四氯化锗中，进行萃取提纯，使得低沸点AsCl₃转化成高沸点的砷酸，在蒸馏结束后，留在高沸物中，保证蒸馏出来的四氯化锗含砷量较低。氯气作氧化剂的特点是利用率高，在反应中能够充分与反应物接触。但其不足之处是，氯气是剧毒物质，包装、运输、储存、使用过程中存在一定的危险性；操作条件苛刻；设备要求高；尾气的环保处理要求严格，否则将对环境造成影响。 

发明内容

本发明的目的在于提出一种四氯化锗中杂质砷的去除方法，该方法快速、高 效。 

为达到上述的发明目的，本发明采用以下技术方案： 

1、制备工序：以高砷锗精矿为原料制备四氯化锗，通过氧化还原反应将低沸点砷化合物转换成高沸点的砷化合物，控制工艺条件，使得蒸馏出来的四氯化锗中砷含量小于1ppm以下。 

2、复蒸提纯工序：以化学提纯和物理提纯相结合，进一步复蒸提纯使得制备的四氯化锗砷含量小于ppb。 

发明的基本原理： 

1、制备工序：在加热下，一定量的二氧化锰与盐酸、砷形成高沸点物质砷化合物，控制蒸馏的温度，使得蒸馏出来的四氯化锗中砷含量达到ppm级。 

2、复蒸提纯工序：进一步向四氯化锗加入盐酸和二氧化锰，控制蒸馏温度，使得复蒸出来的四氯化锗中砷含量小于1ppb。 

3、其总反应方程式为： 

As₂O₃+14HCl+2MnO₂＝2AsCl₅+2MnCl₂+7H2O 

As₂O₃+6HCl+3MnO₂＝3MnCl₂+2H₂AsO₄+H₂O 

本发明提出四氯化锗中杂质砷的去除方法，包括主要原料锗精矿中锗和砷含量的测量、氯化制备工艺物料的配比：加入的盐酸体积为固体重量的4倍～8倍(盐酸体积∶固体原料重量)、硫酸量为盐酸体积的3％～10％、二氧化锰量为原料中砷含量1倍～5倍、三氯化铁的量控制在盐酸重量的3％～10％之间。氯化设备选择500升搪瓷釜(配备玻璃冷凝管)、复蒸工序物料的配比加入盐酸量为四氯化锗体积的1倍～3倍之间、二氧化锰的量为四氯化锗的1％～5％、复蒸设备选择50升搪瓷釜(配备石英塔柱)。 

附图说明

图1：本发明工艺流程框图 

图2：本发明氯化蒸馏装置示意图 

图3：本发明复蒸提纯装置示意图 

本发明的除杂工艺采用化学反应和物理提纯相结合，以市售含砷量≤6％的锗精矿为原料，工艺过程如下： 

1)、检测精矿中的锗含量和砷含量。 

2)、将含砷精矿加入氯化反应釜中，按照一定的配比，加入一定浓度的盐酸、硫酸、二氧化锰、三氯化铁。 

3)、在加热的情况下，盐酸与锗精矿中的锗反应，生成四氯化锗。 

4)在加热的情况下，盐酸与锗精矿中的砷反应，生成三氯化砷，在氧化剂二氧化锰、三氯化铁的作用下，三氯化砷进一步反应生成砷酸。