[发明专利]一种用造纸黑液制备黄腐酸和肥料的清洁高值化利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及工业废水的资源化利用的方法，尤其涉及造纸黑液制备黄腐酸和肥料的高值化利用技术。 

技术背景

我国是纸制品生产和消费的大国，2008年我国纸制品消费量为7935万吨，居世界第二位。由于我国森林资源贫乏，每年需进口大量的木浆和废纸，纸张总消费中约47％要依靠进口。而造纸工业每年废水排放量已达36.7亿吨，约占全国重点统计企业废水排放总量的17.0％，而COD排放量159.7万吨，占全国COD排放总量的32.4％。废液的污染严重影响造纸工业健康和持续发展。因此造纸工业急需解决的问题是治理黑液污染。 

目前，国内外采用的处理造纸黑液的常规方法主要有碱回收技术、酸析木素技术、电渗析法、湿式氧化法、絮凝沉降技术等技术。其中碱回收技术是国内大型造纸企业采用的最主要方法，但因为该技术存在设备投入较大，运营成本高的缺点。主要原因是草浆黑液含硅高，粘度大，发热量低，苛化后产生大量硅酸钠，氢氧化钠的回收率低。所以只有大型的造纸企业适宜采用，但仍只能保持低利润运行。 

因此，为进一步处理大量的造纸黑液，必须对其进行综合利用，尤其要进行高值化的利用。目前常见的综合利用方法有开发有机复合肥、合成高效减水剂、制造散煤固硫助燃剂、制备复配驱油剂、制造缓凝型减水剂等。这些产品主要应用在农业、轻工等领域。 

黑液资源化利用的原则是产品有较高的市场需求和有较高的附加值。但目前开发出的这些产品普遍存在着附加值低、应用范围窄、销路不畅、市场消化能力差等问题，因此很难把大量的黑液完全消化掉。而将黑液中的有机物转化为腐植酸则是黑液高值化利用的有效途径。 

腐植酸是动植物残体经过微生物的分解与转化，以及地球化学的一系列过 程所形成的组成、结构、分子大小都不均一的多种有机弱酸混合物，含有多种官能团，广泛存在于土壤、煤炭、水体等自然环境中。腐植酸具有提高土壤肥力、增强作物抗逆性、提高农产品品质等作用，因此，腐植酸肥料在有机农业生产过程中具有广阔的应用前景。 

腐植酸可分为黄腐酸、棕腐酸和褐腐酸等。其中黄腐酸由于分子量小，活性高，应用前景好，尤其在农业中，如生长调节剂和肥料应用中的价值也较高。喷施黄腐酸对植物的气孔导度具有明显的抑制作用，对苗木光合作用有促进作用，能有效阻止叶水势的下降。 

目前黄腐酸的制备是采用以下几种方法。 

1.离子交换法制备黄腐酸。风化煤中的黄腐酸，主要以钙、镁的金属盐形态存在。离子交换法是以酸型离子交换树脂中的H⁺取代黄腐酸盐中的金属离子而释放出黄腐酸。 

2.电渗析法制备黄腐酸。黄腐酸初制品用电渗析法进行提纯，即在电场的作用下将以络合物形态与黄腐酸结合的金属离子进一步分离。 

3.发酵法制备黄腐酸。利用发酵法生产黄腐酸已经取得成功，主要在叶面肥中得到广泛应用。将农业下脚料及木屑等物质，配以适量的氮、磷、钾等营养成分，通过生物发酵技术，得到含黄腐酸的发酵料，然后通过浸取，从发酵料中提取得到。 

这些方法主要是从褐煤、泥炭或生物质等原料中提取，普遍的问题是提取工艺复杂，时间长，效率低。 

造纸黑液中的固形物，有机物占65～70％，主要由木质素和半纤维素及其不同程度的降解物等物质组成。木质素是由苯丙烷单元形成的高分子物质，经过强碱作用产生大量的中小分子物质，以及很多活性基团。还有其他有机物如糖类和有机酸等。对造纸黑液用强氧化剂进行氧化反应，可以将木质素和半纤维素大分子进一步降解并对活性基团进行改性，得到黄腐酸，处理时间短、转化率高，使造纸行业中最大的污染物实现高值化利用。 

同时，在纸浆洗涤以及漂白过程中的产生的中段废水在经过生化处理后，会产生大量的活性污泥。这些活性污泥和原料前处理后产生的边角料同样是造纸企业中数量巨大但又非常难以处理的固体废弃物。如果活性污泥与黄腐酸制备中产生的沉淀物，以及造纸原料边角料混合，经过腐熟发酵后即可用来生产有机固体 肥料。 

黄腐酸在农业应用中的附加值高，而肥料在现代农业中应用广泛，用量巨大。将造纸黑液转化为黄腐酸和肥料可以迅速消除黑液污染的同时，实现废物利用的利润最大化，产生良好的经济效益和环境效益。 

发明内容

本发明的目的是提供一种针对造纸黑液的高值化利用的方法。该方法利用化学氧化的方法处理黑液来制备黄腐酸和有机肥料的技术。不但能彻底消除造纸黑液的污染，同时得到附加值较高的黄腐酸和应用广泛的肥料。