[发明专利]一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体是一种以聚甲基苯基硅氧烷为原料，并使用常见的有机酸锂盐或有机酸钠盐为催化剂制备甲基苯基硅氧烷混合环体的方法。

背景技术

有机硅化合物的特殊化学结构及组成赋予其一系列优异性能，如耐高温、耐低温、憎水防潮、高绝缘强度和生理惰性、低介电损耗、耐腐蚀、耐气候老化以及电气性能等。有机硅产品可制成流体、弹性体或刚性制品，品种形态多样，便于加工应用，因此在航天、航空、船舶、汽车、电子电气、轻工纺织、石油化工、建筑建材、能源开发以及日用医疗保健等多个领域均发挥了重要的作用。

甲基苯基硅氧烷混合环体在有机硅工业中是一种非常重要的原料，被广泛应用于合成甲基苯基硅油、甲基苯基硅树脂以及甲基苯基硅橡胶生胶。与传统的硅材料相比，甲基苯基硅氧烷混合环体中含有对称均匀、耐高温性能优异的苯基基团，可阻止二甲基链节的低温结晶，使得含硅材料的耐高、低温性能得到大幅提高(-70℃-350℃)。因此其耐辐射性能、阻燃防火性能、阻尼减震性能更加优异，已经在航空航天工业、核工业及新能源等众多尖端技术领域得到应用，成为一类不可或缺的高新技术材料。尤其是在最新的LED封装材料研究发展中，由于含甲基苯基硅氧单元的封装材料具有良好的折光率与耐热耐辐射性能，而受到越来越多的关注。

甲基苯基硅氧烷混合环体的传统制备工艺为聚甲基苯基硅氧烷的水解裂解工艺，即先将甲基苯基二烷氧基硅烷(甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷)经由酸催化水解、聚合，然后在裂解催化剂的存在下，于高温真空条件下使聚甲基苯基硅氧烷裂解、重排生成甲基苯基硅氧烷混合环体，并从反应体系中分离出来。

裂解反应中的关键要素为催化剂的选择，在这方面人们做了大量的尝试和探索。通过长期反复的实验、论证，得到以下结果：

1、吴观丽等(合成橡胶工业，1981，4：299-300)，采用KOH或NaOH等强碱作为催化剂：由于在高温下强碱使硅苯基发生断裂，因此不能得到预期的甲基苯基硅氧烷混合环体。

2、罗蒙贤等(研发前沿，2008，16：13-15)，采用碱性较弱的K₂CO₃作为催化剂：可以制备甲基苯基硅氧烷混合环体。但由于其极易促进硅羟基缩聚，导致聚甲基苯基硅氧烷在裂解过程中交联结块，影响体系的传热。

3、Kuznetsova等在美国专利US3558681中采用氢氧化锂或锂硅醇盐作为催化剂(为目前大多数工艺主要使用的催化剂)：这种方法可用以制备甲基苯基硅氧烷混合环体。但使用此类催化剂后，聚甲基苯基硅氧烷的裂解和重排将在达到一定温度和真空度后急速发生。在此过程中产生了大量的低沸物，而这些低沸物在此温度下形成剧烈沸腾。所产生的结果为蒸馏产品易出现夹带现象，并在生产量大时容易发生冲料现象，无法保证生产的安全性以及产品的收率和纯度。

以上对甲基苯基硅氧烷混合环体制备方法的报道中，在裂解催化剂的选择上均存在不足之处，尤其无法解决裂解反应过程中低沸物的产生导致蒸馏产品的夹带现象和冲料现象，这对大批量工业化生产也带来了一定的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种未见报道的，以有机酸锂盐或有机酸钠盐为催化剂的甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法。

本发明是通过以下技术方案得以实现的：

一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：

(1)将一定计量的聚甲基苯基硅氧烷加入到反应釜中后，加入有机酸锂盐或有机酸钠盐催化剂，混合均匀，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0.1％-10％；

(2)在真空条件下升温至200-250℃，脱除聚甲基苯基硅氧烷缩合物中的低沸物，在反应过程中保证真空度不低于40mmHg；

(3)在不低于2mmHg的真空度下将釜温升至300～330℃，使聚甲基苯基硅氧烷发生裂解与重排，收集240-275℃/2mmHg的馏分，即为甲基苯基硅氧烷混合环体，其通式为(SiMePhO)_n，式中3≤n≤6，且n为整数。

上述制备方法中所采用的原料聚甲基苯基硅氧烷，是指甲基苯基二烷氧基硅烷(甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷)经由酸催化水解、聚合后的产物，聚甲基苯基硅氧烷的制备方法可参考：幸松民，王一璐有机硅合成工艺及产品应用，化学工业出版社，2000年，335-339页。以甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅氧烷为起始物计算，所得产品甲基苯基硅氧烷混合环体收率可达85-95％。