[发明专利]稀土石榴石型铁氧体化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料及其制备工艺的技术领域，涉及高温热力学不稳定的离 子半径大的稀土(Pr³⁺，Nd³⁺)石榴石型铁氧体化合物，以及其他稀土石榴石型 铁氧体化合物的水热制备。

背景技术

石榴石型铁氧体化合物的分子式类似于天然石榴石R₃Al₂(SiO₄)₃，R为Fe 或Mn，晶体结构属于体心立方系，空间群为la-3d。每个晶胞包含8个分子式， Fe离子分别占据24个四面体中心间隙(24d)和16个八面体中心间隙(16a)。 Y³⁺或其他三价稀土元素离子或其他离子半径稍大元素则位于24个十二面体的 中心(24c)，这十二面体由八个近邻氧离子构成，四个距离较近，四个距离较 远。石榴石型铁氧体化合物的元素替代在近年来是大量研究人员的关注焦点。已 有的研究成果表明：离子半径大小是决定其进入某一晶位的关键。另外，离子的 电子组态也有重要影响。一般地说，离子半径稍大者，如Ca²⁺、Na¹⁺、Y³⁺、Sr²⁺以及重稀土离子容易进入c位；但离子半径超过了一定限度就很难进入c位，如， 位于镧系之首的几种大离子半径的元素(La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺)便因离子半径大就 难以完全填入c位，而和其他小的离子(如Y³⁺)以一定量的比例一起填入c位 容易一些(S.GELLER.J.Appl.Phys.31，30s(1960))。稀土离子在十二面体中与八 面体和四面体共边，原子间的距离主要取决于稀土离子半径，所以稀土石榴石型 铁氧体的稳定性主要被稀土离子半径支配。最大的负的吉布斯自由能改变ΔG⁰是Tb₃Fe₅O₁₂，其他稀土离子应变键长和键角导致比Tb₃Fe₅O₁₂小的吉布斯自由 能改变，对于La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺吉布斯自由能迅速增加在高温甚至达到大于零 (N.Kimizuka.J.Solid State Chem.49(1983)65)。由于上述原因，如《凝聚态磁 性物理》，科学出版社，2003年第一版，第99页所述，目前没有合成出纯相 Pr₃Fe₅O₁₂和Nd₃Fe₅O₁₂；此外c位完全被轻稀土Pr、Nd占据的铁石榴石的 几种金属(Mn、Cr、V)的掺杂也未见报道。由于合成工艺的困难，目前虽有 大量稀土石榴石铁氧体的文献，但是就连稍容易合成的化合物(Pr，Nd)-YIG的 物理性质的也鲜有报道。Sm、Eu、Tb、Dy的石榴石型铁氧体虽有很多报道， 但尚未被低温水热制备出。

石榴石铁氧体的制备方法很多，包括固态反应，溶胶凝胶，共沉淀，微乳法， 柠檬酸法等等。这些方法的缺点是都要经过高温过程。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，以制备一种热力学不稳定稀土石榴石型铁氧体 化合物为目标，设计水热反应制备系列难于合成的热力学不稳定稀土石榴石型铁 氧体化合物。