[发明专利]非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水系二次电池用非水电解液中使用的非水溶剂。特别涉及用于上述非水电解液的非水溶剂的改良。

背景技术

一直以来，使用过渡金属氧化物作为正极活性物质、使用层状碳化合物作为负极活性物质的非水系二次电池即所谓的锂离子电池的开发正在进行之中。其中，过渡金属氧化物使用钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等。层状碳化合物使用人造石墨、天然石墨等。另外，在正极和负极之间承担离子传导的电解质使用溶解有锂盐等碱金属盐的电解液、凝胶电解质、聚合物电解质，它们均属非水系。

伴随着笔记本型电脑、手机、小型游戏机等的高性能化、高功能化，对非水系二次电池的高能量密度化的要求强烈。同时，为了能安心使用高能量密度的非水系二次电池，还要求电池的安全性和可靠性的提高。

在充电状态的非水系二次电池中，正极活性物质具有作为氧化剂的反应性，而负极活性物质具有作为还原剂的反应性。非水系二次电池的高能量密度化是指提高从电池中有效取出的电化学能量，因此，必须增大作为氧化剂的正极所具有的化学能量与作为还原剂的负极所具有的化学能量之差。

另一方面，为了提高非水系二次电池的安全性，例如在以下的状况下，必须避免通过氧化剂和还原剂发生连锁的化学反应而使它们的化学能量差在短时间内放出的现象。

(1)正极与负极的直接接触，或者通过电导电性物质的接触；

(2)接触的局部上的发热；

(3)局部达到高温的正极或负极活性物质的自发分解和发热的扩散；

(4)正极或负极的自发分解产物与对电极活性物质的反应所导致的进一步发热；

(5)由反应活化的正极或负极引起的电池内的其它构件的氧化或还原；

(6)产生的热扩散到整个电池所引起的(1)～(5)的反应的同时进行。

为了抑制这样的非水系二次电池内的发热反应，当然要避免正极和负极的接触，还要求提高以正极和负极活性物质为代表的电池内使用的构件的热稳定性(以下也称作“热力学稳定性”)，即便万一处于热的不稳定状态，也要求使自发分解等反应极其缓慢地进行(以下也称作“动力学稳定性”)。

非水系二次电池用非水电解液是通过将六氟化磷酸锂(LiPF₆)等碱金属盐溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)之类的非水溶剂中而调配的。碳酸亚乙酯是环状化合物，碳酸二乙酯是链状化合物。

有关非水电解液自身的热稳定性，例如在非水溶剂使用EC和DEC的混合溶剂、碱金属盐使用LiPF₆的非水电解液中，为人所知的是从大约180℃开始发热(非专利文献1)。但是，如果与处于充电状态的层状碳化合物(Li_0.81C)共存，则过了90℃时就已经可以确认发热(非专利文献2)。另外，如果与处于充电状态的钴酸锂(Li_0.5CoO₂)共存，则大约从130℃开始发热(非专利文献3)。对于非水系二次电池的安全性的提高来说，不仅要考虑电池中使用的材料的热稳定性，还必须考虑材料组合时的反应性(以下也称作“化学反应稳定性”)。

非水电解液在60℃前后的保持特性也包括在内，提出了提高非水系二次电池的热稳定性的非水电解液。例如有使用将5元环的环状碳酸酯上存在的一部分或全部氢用卤素取代的非水溶剂、同样将链状碳酸酯的氢用卤素取代的非水溶剂来溶解双(全氟烷基磺酰)亚胺锂的非水电解液(专利文献1)。一般认为通过使用该非水电解液，使用亚胺盐时可以改善所引起的高温下的电池的自放电特性。

另外，还提出了一种非水电解液，其使用了将5元环的环状碳酸酯的一部分用卤素取代的非水溶剂与未取代的链状碳酸酯的混合非水溶剂(专利文献2)。一般认为通过使用该非水电解液，可以兼顾二次电池的安全性和性能。

再者，还提出了一种非水电解液，其使用了通过将链状碳酸酯即碳酸二甲酯(DMC)的一部分氢用卤素取代而得到的非水溶剂(专利文献3)。一般认为通过使用该非水电解液，可以得到循环特性和低温特性优良的二次电池。

专利文献1：日本特开平10-247519号公报

专利文献2：日本特开平10-189043号公报

专利文献3：日本特开平10-144346号公报