[发明专利]抗结块盐组合物及其制备方法与用途

说明书

本发明涉及一种包含内消旋酒石酸的铁络合物的盐组合物、制备该氯化钠(盐)组合物的方法以及该氯化钠组合物的用途。

当暴露于湿气中时，特别是在长期贮存过程中，氯化钠易形成大的聚结物。这些硬化的物质通常称为结块。经常在盐中添加抗结块剂以防止形成结块。经常将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾用作抗结块添加剂。然而，这些化合物的主要缺点在于其含有氮。极不希望盐组合物中有氮存在，这是因为当将盐用于电解操作中时，将获得具有爆炸性的NCl₃。商用亚铁氰化物的另一缺点是很难将由该试剂所引入的铁从由含所述抗结块剂的盐制备的盐水中除去。尤其是将该盐水用于膜电解池时，所引入的亚铁氰化物将在池中分解，且游离铁通常将以氢氧化物形式沉淀于膜内及膜上。这将导致膜电解操作效率降低。此外，在食盐中亚铁氰化钠或亚铁氰化钾的合适性方面仍存在持续的争论。

近年来，在研发廉价且环境安全，并且以少量即有效的改良抗结块盐试剂方面付出了许多努力。例如WO00/59828描述了羟基多羧基化合物的金属络合物作为盐组合物抗结块剂的用途。发现铁与这些羟基多羧酸的络合物在低浓度下即可使盐抗结块。其描述了使用酒石酸具有特别的优点。此外，其描述了内消旋酒石酸为最优选的抗结块剂。然而，尽管纯内消旋酒石酸是市售物，但对以工业规模应用于氯化钠的抗结块添加剂而言其价格过高。

WO00/59828公开了除内消旋酒石酸的铁、钛和/或铬络合物之外，其中至少5重量％的羟基多羧酸为内消旋酒石酸的羟基多羧酸混合物也可用作氯化钠的抗结块添加剂。在这方面，WO00/59829公开了一种制备包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的方法。其提及可通过在高于100℃的温度下，用浓NaOH处理天然或合成酒石酸(CAS登记号分别为87-69-4和147-71-7)溶液而制得该物质。随后使部份L-、D-、和/或DL-酒石酸转化成所需的内消旋酒石酸(CAS登记号147-73-9)。发现按照该程序仅可制备内消旋异构体至多为50重量％的酒石酸混合物。

电解池的膜和电极对盐水中的杂质，特别是诸如铁的多价金属离子极其敏感。多价金属易在膜中沉淀，对膜产生不可逆的破坏。不仅无机污染物会引发问题。而且，存在于盐水中的有机化合物也可能引发问题。当电解含有有机污染物的盐水溶液时，有机物可沉淀于电解池的膜表面及内部，从而导致堵塞。一些有机化合物(诸如酒石酸)不会产生沉淀问题，因为其分解成无害的CO₂。然而，该CO₂最后存在于某些下游产品中。当超过极限值时，该CO₂会导致纯度问题。因此，为了使电解池中的隔板获得最长寿命，并避免产生纯度问题，应将进料盐水溶液中的有机物和诸如铁的多价金属阳离子浓度降至尽可能低的水平。

通过使用WO00/59828实施例1的组合物(其中将内消旋酒石酸与诸如DL-酒石酸的羟基多羧酸组合使用)，在盐上引入了较高量的有机物。另一方面，使用市售的100％内消旋酒石酸，即使是使用与外消旋DL-酒石酸或L-酒石酸的混合物，在经济上也是不可行的，因为其价格高。

本发明的目的是提供一种包含抗结块添加剂的抗结块盐组合物，其具有商业吸引力，容易获得，且在较低剂量下也有效。此外，本发明的目的是提供一种包含抗结块添加剂的抗结块盐组合物，其可用于电解操作中，且降低对电解池隔膜或膜的寿命以及对下游产品纯度的任何可能不利影响。

令人惊奇地，我们现已发现该目的通过制备包含酒石酸的铁络合物的氯化钠组合物而实现，其中55～90重量％的酒石酸为内消旋异构体(其也称为抗结块添加剂)。优选所述氯化钠组合物的10重量％水溶液具有3～12的pH值。更优选所述氯化钠组合物的10重量％水溶液具有6～11的pH值。已发现，与纯内消旋酒石酸以及明示于WO00/59828中的包含内消旋酒石酸的任何羟基多羧酸混合物相比，本发明抗结块添加剂具有改善的抗结块活性。此外，当本发明的抗结块氯化钠组合物用于电解操作中时，与包含作为抗结块添加剂的常规亚铁氰化物的抗结块氯化钠组合物相比，引入电解池中的铁更少。更详细言之，亚铁氰化物中的铁相对强地键接，无法以常规盐水纯化工艺除去。然而，根据本发明使用的抗结块添加剂中的铁与(内消旋)酒石酸的键接相对较弱。在盐水纯化工艺所用的条件下，该抗结块添加剂将离解，大部份铁可(例如)通过沉淀除去。此外，由于与现有技术中已知的(内消旋)酒石酸抗结块添加剂相比，盐中的有机物含量已经降低，因此电解操作中形成的CO₂更少，从而使下游产品具有更高的纯度。