[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池。详细地说，涉及非水电解质二次电池用负极活性物质的改良。

背景技术

锂离子电池所使用的非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂中的溶质。作为非水溶剂，广泛地使用碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)等碳酸酯系溶剂。EC由于对石墨系负极活性物质是不活泼的，而且在广范围的氧化还原电位下是电化学性质稳定的，所以被优选用作充放电反应的介质。但是，EC由于熔点高，在室温下为固体，所以不能单独使用。另一方面，PC由于介电常数高，熔点低，而且在广范围的氧化还原电位下是电化学性质比较稳定的，所以被优选用作非水溶剂。但是，在使用结晶性高的石墨系负极活性物质的情况下，由于充电时PC在石墨系负极活性物质的表面发生分解，因而存在的问题是：伴随着气体发生而引起电池壳体的膨胀。

一般的石墨粒子具有堆积成层状的多个碳六方网络平面(carbon hexagonal net plane)。而且由多个碳六方网络平面的端部构成的棱面(edge plane)出现在粒子表面。在粒子表面出现的棱面存在由邻接的碳六方网络平面络平面所形成的间隙。从该间隙嵌入或脱嵌锂离子。

PC在碳六方网络平面的棱面所存在的间隙中于充电时发生分解。为抑制因石墨系负极活性物质引起的PC的分解，提出了改良石墨系负极活性物质的方案。例如，专利文献1公开了在鳞片状天然石墨粒子的表面吸附或覆盖以多糖醛酸苷为基本结构的水溶性高分子的石墨粒子。而且用水溶性高分子覆盖有助于在这样的天然石墨粒子的表面存在的PC的分解的活性点，由此可以抑制PC的分解。另外，专利文献2公开了在成核的结晶性碳素材料的表面形成非晶质的碳层而构成的石墨系负极活性物质。而且通过用活性低的非晶质的碳层覆盖活性高的结晶性碳素材料的表面，便可以抑制PC的分解。另外，专利文献3公开了具有规定的X射线衍射图案、C轴方向的微晶的厚度为20～60nm的结晶性比较低的易石墨化性碳素材料。另外，专利文献4公开了一种石墨粉末，其如图6所示，具有在垂直于作为棱面的石墨c面层的端部彼此之间连结而封闭成环状的碳六方网络平面的方向上延伸的闭塞部16散布在粉末表面的表面形态，垂直于各个闭塞部的石墨c轴的方向的长度为100nm以下。

专利文献1：日本特开2002-231241号公报

专利文献2：日本特开平11-31499号公报

专利文献3：日本特开2007-103246号公报

专利文献4：日本特开2002-75362号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1所公开的石墨粒子具有因存在覆盖粒子表面的高分子而使高速率时的充放电特性降低的问题。另外，在表面的高分子于负极制作时的压延处理时或反复充放电时发生剥离的情况下，有可能损害抑制PC分解的效果。另外，在专利文献2所公开的碳素材料的情况下，也有可能使表面的非晶质碳层在负极制作时的压延处理时或反复充放电时发生剥离，从而损害抑制PC分解的效果。另外，专利文献3所记载的易石墨化性碳素材料由于结晶性比较低，所以往往难以充分提高电池容量。

另外，专利文献4所公开的石墨粒子如图6所示，在其表面具有通过热处理连接多个碳六方网络平面的端部而形成的、典型地为3～7层左右的闭塞部16。通过这样地形成闭塞部16，便使在粒子表面出现的棱面所存在的碳六方网络平面彼此之间所形成的间隙得以减少。不过，一般认为在邻接的闭塞部16彼此之间的间隙所形成的间隙部18也使PC发生分解。而且在粒子表面所出现的间隙部18的数量过多的情况下，不能充分地抑制PC的分解。

本发明的目的在于，在含有石墨粒子作为负极活性物质、且含有PC作为非水溶剂的高容量的非水电解质二次电池中，抑制因PC的分解气体的发生所引起的电池的膨胀。

用于解决课题的手段

本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其特征在于：具备含有石墨粒子作为负极活性物质的负极、正极、隔膜和含有碳酸亚丙酯作为非水溶剂的非水电解质，石墨粒子的表层包括含有沿石墨粒子的表面取向的层叠的多个碳六方网络平面的结晶区域、和非晶质区域，层叠的多个碳六方网络平面的端部形成有在石墨粒子的表面露出的环，环的至少一部分形成多个环的层叠体，环的平均层叠数超过1但在2以下。