[发明专利]锂二次电池用正极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，更特别地，涉及基于以式1表示的锂镍-锰-钴氧化物的正极活性材料，其中在所述锂镍-锰-钴氧化物的表面涂布有离子传导性固体化合物和导电碳。

背景技术

随着移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这种二次电池中，在相关领域中广泛使用具有高能量密度和工作电位、长生命周期和自放电减少的锂二次电池。

对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO₂)。另外，还可使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

在这种正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异物理性能如循环性能的LiCoO₂，但是这种材料遇到包括如下的缺点：例如安全性低、因作为天然资源的钴缺乏而导致成本高、在大规模用作电动车辆应用中的电源时受到限制等。

锂锰氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等包含锰，所述锰储量丰富且环境有利，从而可代替LiCoO₂，由此吸引了极大的关注。然而，这种锂锰氧化物具有诸如充电容量低和循环性能差的缺点。

同时，与钴氧化物相比，锂镍基氧化物如LiNiO₂具有经济优势，当在4.3V下进行充电时，其显示了高放电容量。掺杂的LiNiO₂的可逆容量为约200mAh/g，这比LiCoO₂的可逆容量(约165mAh/g)高。因此，即使平均放电电位和体积密度略小，含正极活性材料的市售电池仍显示了提高的能量密度。在这种情况下，为了开发高容量的电池，正在对镍基正极活性材料进行积极的研究和调查。然而，因为下列问题而基本限制了LiNiO₂正极活性材料的实际应用。

首先，LiNiO₂氧化物因涉及充放电循环的体积变化而在晶体结构中显示了快速相变，从而造成粒子破裂并在晶界中产生孔。因此，阻止了锂离子的吸收和释放且增大了极化电阻，由此劣化了充放电性能。为了解决这些问题，根据常规方法，过量使用Li源且所述Li源在氧气氛中发生反应而产生LiNiO₂氧化物。制得的正极活性材料的缺点在于，因在电池充电期间氧原子的原子排斥而造成结构膨胀且不稳定，并因重复充放电而导致循环性能严重劣化。

其次，LiNiO₂遇到了在储存或充放电循环期间产生过多气体的问题。这是因为在LiNiO₂的制造期间在过量添加Li源以形成优异晶体结构的同时进行热处理，因此，水溶性碱如Li₂CO₃、LiOH等作为反应残余物残留在初级粒子之间并发生分解或与电解质反应，从而在充电期间产生CO₂气体。此外，由于LiNiO₂粒子基本上具有因初级粒子的聚集而形成的次级粒子结构，所以与电解质接触的面积增大且上述问题变得更严重，由此造成电池膨胀并降低了高温稳定性。

第三，当将LiNiO₂暴露在空气和/或湿气下时，在该氧化物的表面处耐化学性急剧下降，且由于pH高，所以NMP-PVDF浆体开始聚合，从而使其凝胶化。上述特性可在电池制造中造成严重的处理问题。

第四，与LiCoO₂的制造方法不同，通过简单的固相反应不能制备高品质的LiNiO₂。任何包含Co作为必需的掺杂剂并包含其他掺杂剂如Mn、Al等的LiNiMO₂正极活性材料，都基本上是通过在氧气氛或合成气气氛(即不含CO₂的气氛)下使锂材料如LiOH·H₂O与复合过渡金属氢氧化物发生反应来制造的，由此需要高制造成本。如果为了在LiNiO₂的制造期间将杂质除去而进行任意的附加处理如洗涤或涂覆，则制造成本会适时增加。因此，常规技术通常集中在改进LiNiO₂的制造方法和LiNiO₂正极活性材料的特性上。