[发明专利]由乙酸制备乙酸乙酯的方法

说明书

优先权要求

本申请要求2009年10月26日提交的题目为“Tunable CatalystGas Phase Hydrogenation of Carboxylic Acids”的美国申请12/588,727号的优先权，通过引用将其全文并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及将乙酸进行加氢形成乙酸乙酯或者乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法，以及涉及用于这些方法的新型催化剂，所述催化剂对乙酸乙酯具有高的选择性。

发明背景

长期需要将乙酸转化为乙酸乙酯的经济上可行的方法。乙酸乙酯是各种工业产品的重要大宗原料并且还在各种化学品的制造中用作工业溶剂。例如，可通过对乙酸乙酯进行裂化处理而将其容易地转化为乙烯，然后可将其转化为各种其它产品。乙酸乙酯按照常规由价格波动变得更为明显的原料生产。换言之，波动的天然气和原油价格促使按照常规生产的以石油或天然气为来源的乙酸乙酯的成本波动，从而当油价上升时造成对乙酸乙酯的替代来源的需求比以往更大。

乙醇是另一种重要的大宗化学品，其可以按其自身使用例如作为燃料，或者作为用于形成乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯或其它化学产品的原料。羧酸在非均相催化剂上加氢生产醇得到充分报导。例如，美国专利No.2,607,807公开了可在钌催化剂上于700-950巴的极高压力下由乙酸形成乙醇以达到约88％的收率，而在约200巴的压力下获得仅约40％的低收率。然而这种极端反应条件对于商业运行是不可取和不经济的。

最近，报导了可在超过大气压的压力例如约40-120巴下使用钴催化剂将乙酸加氢来生产乙醇，尽管其在商业上仍不可行。例如，参见Shuster等的美国专利No.4,517,391。

在另一方面，Kitson等的美国专利No.5,149,680描述了利用铂族金属合金催化剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。所述催化剂由至少一种周期表第VIII族贵金属和至少一种能够与该第VIII族贵金属合金化的金属的合金构成，混有包含金属铼、钨或钼中至少一种的组分。虽然其中宣称相对于现有技术参考文献获得对醇及其酯与未反应的羧酸的混合物的改善的选择性，但是仍报导了在它们最佳催化剂状态下在将乙酸加氢为乙醇期间形成3-9％作为副产物的烷烃如甲烷和乙烷。

EP 0372847中报导了通过将乙酸加氢制备乙酸乙酯的稍加修改的方法。在该方法中，在催化剂组合物存在下于提高的温度下通过使酸或酸酐与氢气反应由该羧酸或其酸酐以大于50％的选择性产生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同时以小于10％的选择性产生相应的醇，所述催化剂组合物包含至少一种第VIII族贵金属作为第一组分，包含钼、钨和铼中至少一种作为第二组分，和包含第IVB族元素的氧化物作为第三组分。然而，即使其中报导的最佳条件，但除乙醇外还产生明显量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副产物。此外，乙酸的转化率通常低并且除其中转化率达到高至80％的少数情形外为约5-40％。

由前述明显的是，现有方法不具有所需要的对乙酸乙酯和/或乙醇的选择性，使用高度昂贵的催化剂，或者产生不期望的副产物例如甲烷和乙烷。因此，需要使用更为经济的催化剂以高的选择性形成乙酸乙酯(和任选的乙醇)，并同时使不期望的副产物的形成最小化。

发明概述

本发明涉及以高的选择性生产乙酸乙酯的方法。在一个实施方案中，该方法包括在催化剂存在下于有效形成乙酸乙酯的条件下将乙酸进行加氢，其中所述催化剂包含第一金属、第二金属和载体，其中所述第一金属选自镍、钯和铂，并且以基于催化剂总重量计大于1wt.％的量存在。所述第二金属可以选自钼、铼、锆、铜、钴、锡和锌。基于催化剂总重量计，第一金属可以例如以0.1-10wt.％的量存在，第二金属可以以0.1-10wt.％的量存在。

在另一个实施方案中，本发明涉及生产乙酸乙酯的方法，该方法包括在催化剂存在下于有效形成乙酸乙酯的条件下将乙酸进行加氢，其中所述催化剂包含第一金属、第二金属和载体，其中所述第一金属选自镍和钯，其中所述第二金属选自锡和锌。在一个实施方案中，第一金属以基于催化剂总重量计0.1-25wt.％的量存在。