[发明专利]乳液聚合中增加的单体转化率

说明书

技术领域

本发明涉及用于使单体转化率增加的氧化还原引发的乳液聚合的改进工艺。

背景技术

形成例如乳化的丁苯橡胶的还原/氧化、即氧化还原乳液聚合一般在使用皂的冷却条件下进行，并且一般由速止剂中止。速止剂的目的是使引发剂体系在现行条件下为非活性，并由此防止交联和/或凝胶形成。通过速止剂中止的自由基引发的乳液聚合的方法是公知的，并已在现有技术中非常详细地记载。例如WO 02/38617，美国专利号3402138；3296177；5384372；和Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry Bd.13，606，记载了用于形成例如乙烯-苯乙烯-丁二烯橡胶的这样的方法，并且将每篇引入文中作为参考。

有多种用于上述方法的速止剂可商购。例如，如美国专利号5384372中记载，广泛使用的速止剂为异丙基羟基胺和其盐的组合物。在美国专利号6723255中，建议在橡胶胶乳的乳化法中使用基于酚、硝基氧疏水性自由基捕捉剂与羟胺和异丙基羟胺的速止剂。

令人遗憾地，上述氧化还原乳化法具有一个或多个缺点。例如，该方法在过度交联发生或凝胶形成发生之前仅仅能产生约65％的单体转化率。毫无疑问，这意味着必须回收任何未反应的单体以用于再生。这是成本高的和效率低的。此外，如果设法增加单体转化率超过65％，则经常产生大量凝胶和交联，其会导致另外的问题，像例如设备结垢。

因此，希望发现改进的方法，由此可获得更高的单体转化率。此外如果这样的方法生产具有比常规方法更少的凝胶和交联的产品，其是所进一步希望的。如果这样的方法尽管单体转化率高，也产生更少的结垢和腐蚀，那么其是更有益的。如果这样的方法可减少或消除对采用速止剂、单体回收、丁二烯洗涤、丁二烯蒸馏、苯乙烯清除、和/或其它清除惰性和/或抑制组分的需要，它将是更有益的。

发明内容

有利地，已发现创造性的组合物和创造性的方法满足众多上述要求并且还具有其它所希望的特性。

在一个实施方案中，本发明涉及用于增加氧化还原引发乳液聚合中单体转化率的方法。该方法包括将包含有效量的取代的酚类添加到聚合介质。

在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备乳化橡胶的方法。该方法包括(1)在皂、水、改性剂和活化剂存在下使苯乙烯和丁二烯反应，和(2)任选地用速止剂使反应中止。将有效量的取代酚添加到步骤(1)的反应混合物来形成具有低凝胶含量和高单体转化率的乳化的苯乙烯-丁二烯聚合物。取代酚选自2-6-二叔丁基对甲酚；2，6-二(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-二((1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基-C₁₃-C₁₅烷基酯；IRGANOX 1520(2，4-二[(辛基-硫代)甲基]-邻甲酚)；IRGANOX 1010(季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯])；IRGANOX1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)；和其混合物。

在另一个实施方案中，本发明涉及包含乳化橡胶的组合物。该橡胶包含来自苯乙烯和丁二烯单体的单元。该组合物的特征在于：(A)大于约85wt％的单体转化率；(B)至少基本上无凝胶；和(C)至少基本上无交联。

在另一个实施方案中，本发明涉及由上述方法和工艺制备的乳化橡胶和/或组合物。

在另一个实施方案中，本发明涉及由该组合物制备的制品。

一般定义

本文中使用的“聚合物”一般表示通过将相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合的化合物。一般术语“聚合物”包括术语“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”以及由四种或更多种类型的单体聚合而制备的聚合物。

本文中使用的“组合物”一般包括材料的混合物，其包括组合物，以及由组合物的成分或材料形成的或衍生的反应产物和分解产物。

本文中使用的“氧化还原引发的”或“氧化还原引发”一般包括其中自由电子(如来自有机基的那些)使反应开始的任何化学反应(如乳液聚合)，其中一个或多个原子具有其改变的氧化态。这种改变包括例如引起氧化值增加的氧化和引起氧化值降低的还原。该改变可由例如电子转移或其中没有电子转移发生如涉及共价键的那些反应所引起。

本文中使用的“基本上无凝胶”一般表示使用本文中记载的分析技术不足以检测量的凝胶。一般其为低于约0.1重量％。