[发明专利]用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及一种使用该催化剂组合物制备醛的方法，且更具体而言，涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及一种使用该催化剂组合物制备醛的方法，其中，所述用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物包含：三芳基膦配体；由特定化学式表示的氧化膦或硫化膦配体；以及过渡金属催化剂。

背景技术

一般而言，公知为羰基合成反应的加氢甲酰化反应是用于制备直链(正)和支链(异)醛的方法，其中，在金属催化剂和配体的存在下，通过使各类烯烃与合成气(CO/H₂)反应，在烯烃中增加一个碳原子。Otto Roelen于1938年在德国最早发现了所述羰基合成反应，截至2001年，全世界通过羰基合成反应制备并消耗了大约8.4亿吨的各类醛(包括醇的衍生物)(SRI report，November 2002，682.700A)。

将各种类型的由羰基合成反应合成的醛通过氧化或还原方法进行改性来制备酸和醇，它们是醛的衍生物。此外，在羟醛缩合反应等之后，可以将各种类型的由羰基合成反应合成的醛通过氧化或还原方法进行改性来制备各种包含长链烷基的酸和醇。所述的醇和酸用作溶剂、添加剂和各类增塑剂等的原料。

目前用于所述羰基合成反应的催化剂是钴(Co)型和铑(Rh)型，通过操作条件和应用的配体类型改变制备的醛的N/I(直链(正)和支链(异)的比例)选择性。目前，全世界至少70％的羰基合成工厂利用使用基于铑的催化剂的低压羰基合成方法。

铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、镍(Ni)等可以用作羰基合成催化剂的中心金属。然而，已知金属的催化剂活性的顺序为Rh＞＞Co＞Ir、Ru＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni等，因此，大部分的方法和研究集中在铑和钴上。膦(PR₃，此处，R为C₆H₅或n-C₄H₉)、氧化膦(O＝P(C₆H₅)₃)、亚磷酸(phophite)、胺、酰胺、异腈等可以用作配体。然而，在活性、稳定性以及催化剂的价格方面，仅少数配体可以预期超过三芳基膦(TAP)。

特别地，已知在大多数的羰基合成方法中，铑(Rh)金属用作催化剂，TPP用作配体。

已知所述Rh催化剂是非常昂贵的金属，因此，基于所述Rh催化剂，所述三芳基膦配体(例如三苯基膦配体)应当以至少100当量的量使用，以增加Rh催化剂的稳定性。然而，为了增加催化剂的稳定性而增加基于所述Rh催化剂的配体当量会由此损害催化剂的活性，因此高浓度的配体也不是较适合在商业方面使用。

当今，直链醛的工业重要性在显著增加，因此迫切需要具有优异的催化剂稳定性和高活性，以及对直链醛的高选择性的催化剂组合物。

发明内容

为了解决上述现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备醛的方法，其中，所述催化剂组合物具有优异的催化剂活性和稳定性，以及对于直链醛的高选择性。

作为完成上述目的的手段，本发明提供一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包括如下组分：(a)下述化学式1表示的三芳基膦；(b)下述化学式2或3表示的氧化膦或硫化膦配体；以及(c)下述化学式4表示的过渡金属催化剂：

在上述化学式1中：

R₁～R₁₅各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C5烷基；以及取代或未取代的C1～C5烷氧基；以及

当R₁～R₁₅被取代基取代时，所述取代基各自独立地为硝基(-NO₂)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和甲硅烷基(-SiR；此处，R为氢、烷基或烷氧基)，

在上述化学式2中：

R₁₆和R₁₇各自独立地为取代或未取代的C1～C20烷基；取代或未取代的C5～C20环烷基或环烯基；取代或未取代的C6～C36芳基；取代或未取代的C1～C20杂烷基；取代或未取代的C4～C36杂芳基；或者取代或未取代的C4～C36杂环基，此处，杂烷基、杂芳基和杂环基各自独立地具有至少一个选自N、O和S中的原子；