[发明专利]作为电极活性物质的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物、其制造方法及利用它的电化学组件

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为电极活性物质的阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物、其制造方法及利用它的电化学组件。

背景技术

锂二次电池与镍镉电池(Ni//Cd)、镍氢电池(Ni//MH)等其它的二次电池相比，具有较轻且高容量的优点。因此，能够达成移动电话、笔记本型个人计算机、游戏机、无线吸尘器等可携式电子机器的电源的任务。最近作为用于电动脚踏车、电动摩托车、服务型机器人、电动汽车、发电所电力储藏设备等的中大型锂二次电池而急速地扩展市场。

以往，锂二次电池通常利用钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活性物质，利用碳材料作为负极性活性物质及利用六氟化磷酸锂(LiPF₆)作为电解质等来制造。但是，作为主要正极活性物质的钴酸锂不仅是因为主成分即钴的供需不稳定，而且有钴的费用高的缺点，故要应用于庞大需求量的中大型锂二次电池在经济上是不可能的。因此，在商业上开始使用以低价的其它过渡金属替代钴而成的尖晶石型(spinel)结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)等，而且能够以橄榄石(olivine)结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)作为代表的磷酸过渡金属锂化合物的商用化也在进行中。

橄榄石结构的磷酸过渡金属锂化合物结晶结构的稳定性及对化学反应性的稳定性高，具有电池的容量高、长期使用期限及价格低的优点。尽管如此，可是商用化却不容易进展，其理由在于具有低电子传导度、低离子传导度以及因副反应而生成不纯物的缺点。

特别是，因为磷酸过渡金属锂化合物依照制造方法，其组成及结晶结构会敏锐地变化，所以难以制造需要的组成及结晶结构，难以制造组成与结晶结构均匀的微粒，且难以防止生成含有不纯物的化合物，该不纯物未具有优选过渡金属的氧化值(oxidation number)。此种现有技术的问题点会使材料及电池特性变差，结果造成生产性、信赖性及经济性降低，并成为磷酸过渡金属锂化合物的商用化的障碍。

例如，以磷酸锰锂(LiMnPO₄)来说，会连带生成Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂、MnP、Mn₃(PO₄)₄等的不纯物，不纯物所含有的锰的大部分是氧化值大于+2的状态，这是因为在电子结构上，锰成为氧化值+3以上的倾向强，在制造及应用的过程容易氧化的缘故。含有氧化值为+3以上的锰的磷酸锰锂化合物是未具有完全的橄榄石结构而含有不纯物的化合物。

因为大部分的不纯物未具有电化学活性，所以与只由氧化值为+2的锰所构成的磷酸锰锂相比，含有氧化值为+3以上的锰的磷酸锰锂作为电池材料系显示较差的特性。因此，以往系倾注努力，来防止产生氧化值为+3以上的锰。

为了克服上述先前的技术问题点，本发明提供一种阴离子不足型磷酸过渡金属锂化合物。韩国专利申请2009-0005540揭示一种阴离子不足型磷酸铁锂化合物Li_1-xFe(PO₄)_1-y及其制造方法，但是就本发明的化合物是必须含有第2族元素、第13族元素、及选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、及Mo所组成群组中一种以上的元素而言，与韩国专利申请2009-0005540不同。

又，有众所周知的文献揭示一种非化学计量磷酸过渡金属锂化合物，但是这些众所周知的文献所揭示的非化学计量化合物不是阴离子不足型，而是阳离子过剩型或阳离子不足型，这与本发明不同。

例如，欧洲专利申请公开EP-A-1,094,532揭示一种以Li_xM_yPO₄所表示化合物的生产方法，在此，0＜x≤2，0.8≤y≤1.2，M是含有至少一个具有3d轨道(orbital)的金属。

在欧洲专利申请公开EP-A-1,094,533及韩国专利申请公开2001-0025117揭示一种以化学式Li_xM_yPO₄所表示的化合物，在此，0＜x≤2，0.8≤y≤1.2，M系包含3d过渡状态，Li_xM_yPO₄的颗粒(grain)是10微米以下。