[发明专利]在活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚

说明书

技术领域

本发明涉及在活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚。本发明还涉及提供活化的低聚催化剂的特殊方式。

背景技术

已知大量不同的低聚技术来生产α-烯烃。在WO 04/056479A1中已经对这些方法中的一部分进行了总结，包括Shell高级烯烃法和Ziegler型技术。所述文献还公开，现有技术(例如WO 03/053891和WO 02/04119)教导了含有杂芳族配体的铬基催化剂选择性催化乙烯三聚成为1-己烯，所述杂芳族配体具有磷和氮杂原子两者。

另外，在不同的专利申请如WO 03/053890A1、WO 03/053891、WO 04/056479A1、WO 04/056477A1、WO 04/056480A1、WO04/056478A1、WO 05/123884A2，WO 05/123633A1和美国专利7,285,607中提出了将过渡金属与杂芳族配体混合而形成催化剂的方法，所述催化剂用于烯属化合物的三聚、四聚、低聚和聚合。

用于上述三聚、四聚、低聚或聚合方法中的催化剂都包括一种或多种活化剂，以对催化剂进行活化。这种活化剂是在将活化剂与催化剂混合时可产生活性催化剂的化合物。

合适的活化剂包括有机铝化合物；有机硼化合物；有机盐如甲基溴化锂和甲基溴化镁；无机酸和盐例如四氟硼酸醚化物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。

用于烯属化合物低聚并用于与Cr基催化剂混合的普通催化剂活化剂是烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。熟知的是，MAO包括大量三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，事实上，所述催化剂活化剂是TMA和MAO的组合。还可用改性MAO(MMAO)来代替MAO。

含有铝化合物的活化剂成本高，大大影响了使用这种活化剂的烯烃低聚技术的方法经济性。鉴于此，期望在低活化剂浓度下运行工业低聚方法。然而，在将含铝化合物用作过渡金属基低聚催化剂的活化剂的情况中，已经发现，在低起始铝浓度(例如，＜6mmol/l)的条件下，在对乙烯进行低聚时，导致反应速率低且不需要的固体形成物(聚乙烯(PE)和蜡)的含量高。这是主要困难，因为在催化期间需要低的最终的铝浓度并期望成功地工业操作。

已知的是，将有机硼化合物用作催化剂活化剂。

WO 07/088329涉及一种用于烯烃三聚和四聚的过渡金属催化剂体系。所述催化剂体系包含过渡金属化合物、尤其是铬金属化合物、二膦配体和催化剂活化剂。说明书提出，催化剂活化剂可以为有机铝化合物、有机硼化合物或无机酸和盐。然而，其未示例性地使用文中所提及的任意一种有机硼化合物作为活化剂。在所述说明书的第5页第18～23行提及了这种所述的有机硼化合物。用于WO 07/088329中提供的乙烯的三聚和四聚的方法的示例都是在氯苯或甲苯中进行的且未提供在脂族溶剂中进行的方法的实例。

US 5,919,983提出了一种在α-烯烃聚合中所使用的催化剂活化剂，使用Ziegler-Natta和金属茂聚合催化剂来形成高分子量聚合物。所提出的活化剂是硼盐，所述硼盐分别包含阳离子和惰性未配位的阴离子，所述阳离子是能够提供质子的布朗斯台德酸且所述阴离子包括硼原子。技术人员应清楚，Ziegler-Natta和金属茂聚合技术属于不同的技术领域且与选择性低聚技术根本不同。

在2004年10月7日公布的IPCOM000031729D中，使用含硼的活化剂对甲苯或芳族溶剂中的选择性低聚催化剂体系进行活化。当使用[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-和B(C₆F₅)₃对这些催化剂进行活化时，得到了低产率催化剂，观察到的最高产率为约15000g/g Cr。

现在已经发现，当在脂族溶剂存在下使用时，本文中所述的硼酸盐活化剂可改进低聚催化剂的产率。

因此，本发明的发明人已经发现，在下文中所述的低聚方法中使用硼酸盐活化剂可导致催化剂的活化作用提高、催化剂效率提高且固体形成物减少，本文中将所述提高统称为活化催化剂的生产能力提高。

发明内容

根据本发明，提供了通过至少一种烯属化合物的低聚反应来生产低聚产物的方法，所述方法包括：

(a)通过以任意顺序混合下列物质而提供一种活化的低聚催化剂：

i)铬源；

ii)下式的配位化合物