[发明专利]锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的正极和锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及稳定性优异的锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的富于柔软性的正极和电池特性得到改善的锂二次电池。

背景技术

锂二次电池作为各种便携型电气电子设备的电源、或者作为电动汽车的电池等被广泛使用。

锂二次电池具备正极、负极和非水电解液，通常还具备隔膜，对各部件的开发改良正积极地进行。

其中，正极通常如下制作：例如将正极活性物质与接合剂、必要时的导电材料一起分散于有机溶剂中，制备正极合剂用浆料，涂布于正极集电体后，干燥除去溶剂并压延。

作为锂二次电池的正极用的接合剂，以往经常使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。例如专利文献1中公开了以下技术：将作为正极活性物质的LiCoO₂等含锂氧化物和作为导电剂的石墨与PVdF混合，制作出正极合剂，将正极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料状，将该浆料涂布于铝箔正极集电体上；另外，将作为负极活性物质的碳质材料与PVdF混合制作出负极合剂，将负极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料状，将该浆料涂布于作为负极集电体的铜箔上。将两者分别干燥后，用辊压机挤压成形，加工成电极片。近年来，为了进行高容量化、高电压化，正极活性物质由LiCoO₂变更为含有Ni、Mn的物质，但正极活性物质含有Ni、Mn的情况下，与LiCoO₂相比碱性升高，因此存在PVdF易凝胶化的课题。

另外，PVdF易于被锂离子二次电池中使用的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯或其混合物等非水电解液的有机溶剂溶胀。因此，产生了以下问题：重复进行充放电时，与作为集电体的金属箔之间的粘接性变差，其结果引起电池内部电阻上升，电池性能降低。此外，使用PVdF作为接合剂的电极片缺乏柔软性，在制作方形电池的过程中将电极片折叠成180度的工序中和在制作圆筒形电池的过程中将电极片卷成小卷儿的工序中，容易产生电极合剂从电极片上剥离下来的问题，生产的成品率变差。

另外，专利文献2中，记载了一种以偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF-三氟氯乙烯(CTFE)共聚物等含氟二元共聚物为主要成分的具有橡胶弹性的材料作为接合剂，该材料的目的在于，赋予正极活性物质接合性，以对抗非水电解液二次电池在充放电时的正极活性物质的膨胀、收缩。但是，这样的共聚物的结晶性比PVdF差，因此与PVdF相比更容易被非水电解液的有机溶剂溶胀，在某些电解液的种类中会溶出，从而无法完成其作为接合剂的任务。另外，在使用含有Ni、Mn的正极活性物质的情况下，容易凝胶化。

作为同样的接合剂，专利文献3中记载了将一种含氟高分子共聚物用于接合剂，该含氟高分子共聚物由VdF、四氟乙烯(TFE)和HFP作为主要成分构成而不使用PVdF。其权利要求书中记载的共聚物的组成范围，以摩尔分数计，VdF为0.3～0.9，HFP为0.03～0.5，TFE为0～0.5，这三种单体的摩尔分数合计为0.80～1。该专利文献中也指出以下这样一些制造工序上的问题：由于PVdF仅溶解于上述N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲基亚砜等极性强、沸点高且其中还有毒性的特殊溶剂中，因此，在用该溶剂将活性物质涂布成型制造电极时，高沸点溶剂的干燥时间过长，而且由于其毒性，必须配备密闭设备、排气设备等。另外，该专利文献3中，为了解决以上的问题，将上述共聚物用于接合剂，上述共聚物也溶解于低价格、低沸点的通用有机溶剂或其混合物中，例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，以及二氧六环、四氢呋喃等醚类等。但是，由于该VdF/TFE系共聚物也基本上与上述VdF-HFP二元共聚物或VdF-CTFE二元共聚物相同，对非水电解液有机溶剂的溶胀性大，因此，电池在长期使用时引起电极合剂从集电体上剥离下来或者活性物质脱落，产生电池性能降低等问题。

针对这些课题，专利文献4中记载了一种接合剂，其特别是对通用溶剂具有溶解性但难以被电解液有机溶剂溶胀。专利文献4中公开的接合剂是VdF50～80摩尔％和TFE20～50摩尔％的二元含氟共聚物以及VdF50～80摩尔％、TFE17～50摩尔％和其他共聚单体低于3摩尔％的三元含氟共聚物，作为实施例中使用的VdF/TFE系共聚物，记载了VdF/TFE共聚物和VdF/TFE/HFP共聚物。

另一方面，关于正极活性物质，从电池特性、安全性、资源(稀有金属)枯竭等方面出发正在进行各种开发，最近出现了含有Ni、Mn且减少了稀有金属Co的正极活性物质。但是，这些含有Ni、Mn的正极材料由于碱性高，因而浆料容易凝胶化。