[发明专利]用于自由基聚合的新型多官能团偶氮引发剂及其应用

说明书

相关申请的交叉引用

无。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

技术领域

本发明涉及热不稳定的的多官能团偶氮化合物的合成及其制备高分子量确定构造的聚合物的应用。例如在美国专利6,605,674、6,627,719和6,753,388中所述，这些偶氮化合物特别适用于造纸业、矿业和废水工业所用的絮凝剂、促凝剂和分散剂。

背景技术

确定的大分子构造通常通过现有的阴离子或阳离子聚合或者通过可控自由基聚合如RAFT(可逆加成-断裂链转移)、ATRP(原子转移自由基聚合)、NMP(氮氧稳定自由基聚合)和最近的SET-LRP(单电子转移-活性自由基聚合)制备。这些方法各具有局限，如单体相容性、反应物纯度、反应介质、最终产物中的重金属污染、反应时间较长以及不能实现高分子量。从工业点方面看，这些聚合反应因加工成本和对单体和反应条件的选择性而不被人接受。常规的自由基聚合反应由于合成容易且能避免现有方法的局限而广泛地在工业上被应用于聚合物合成。然而，用常规自由基方法控制最终产物的精细构造的能力有限。

许多方式能生成大分子构造。星形聚合物在近二十年里得到很多关注，且对于其合成和所得聚合物性能已有许多出版物。制备星形聚合物的两种最常用的方式为(1)由多官能团引发剂开始(如图1所示)和(2)将所得聚合物共价连接至多官能团核。多官能团引发剂产生高分子量聚合物，且在非常大的分子(MW几百万)的合成中，第一条路线为优选制备方法。

由偶氮引发剂合成线性大分子是公知的并已被应用了多年。AIBN(偶氮二异丁腈)由于其成本、可用性、溶解度和分解温度为工业和学术上最常用的引发剂分子之一。在分解期间，如AIBN等分子产生分子N₂和能引发聚合的两种反应性均等的自由基，这两种自由基产生两种线性聚合物。可获得的关于处理偶氮基以更好地控制大分子的最终构造出版物有许多。文献中有几种对偶氮衍生物的详细评述，特别是由C.I.Simionescu等的评述涵盖了本领域进行的大部分工作。(Prog.Polym.Sci.，1986，12，I-109；Romanian chemical quarterly reviews 1995；3(2)，83-103)。

能引发聚合反应的有效多官能团引发剂非常少。多官能团引发剂的主要缺点是分解，除了所需星形聚合物以外，第二自由基还产生线性聚合物。例如，如图3所示，市场上称作Arkema′s Luperox JWEB50的现有技术的合成物为多官能团(四官能团)有机过氧化物，它在分解时产生四官能团引发剂和各自能制得线性聚合物的四叔丁氧基自由基(Penlidis等，Poly Bull 2006，57，157-167和Penlidis等，Macromol Chem Phys 2003，204，436-442)。为了唯一地制得构造的聚合物，需要阻止这些叔丁氧基引发聚合反应。

美国专利4,929,721教导了通过共聚在聚合物骨架上制备偶氮侧基。所得聚合物上的偶氮基可用于聚合物的后修饰。该专利报道的偶氮基具有两个主要问题：第一，该分子的分解温度太高而不能实际用作反相乳液聚合的聚合引发剂。它们的目的是在聚合反应期间保持该分子稳定，并仅为后修饰而活化。该专利报道了它们的化合物在130℃下非常稳定。该方法的第二个问题是除了接枝共聚物以外，该方法还会生成线性聚合物。

国际专利申请WO/0224773教导了支链聚合物的合成。在此教导中，他们已考虑到有直链聚合物形成的因素。这通过确认第二自由基不能引发聚合反应而消除。然而，该教导也不能制备确定的核以制备确定的星形聚合物。以上教导均利用乙烯基以使偶氮基均聚或共聚到聚合物上，且为了进一步修饰聚合物而在稍后时间里活化偶氮基，或者同时活化偶氮基以制得高度无规的支链。

在骨架合成的同时活化偶氮侧基将产生高度支链化，但确定性差的构造。凝聚剂合成中的该方法将产生非常确定的构造，这公认为是非常无效的。

本章节描述的背景技术不是要构成承认任何专利、出版物或其它信息称为对于本发明的“现有技术”，除非特别做此说明。此外，本章节不应理解成已进行了检索或不存在37C.F.R.§1.56(a)中限定的其它相关信息。

发明内容

至少一个实施方式涉及多官能团引发剂，所述多官能团引发剂包括与至少两个引发剂单元结合的多官能团核。各个引发剂单元包括与中心碳原子结合的两个吸电子基团以及所述中心碳原子和所述多官能团核之间的偶氮基。