[发明专利]芳香族烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及从低级烃如甲烷、乙烷、丙烷和/或类似物高效地制备芳香族化合物如苯等和氢气的方法，并尤其涉及通过使用催化剂从低级烃高效地制备芳香族化合物如苯等的方法。

背景技术

迄今，芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯等主要从萘来制备。作为萘的制备方法，使用非催化剂方法，如煤等的溶剂萃取方法和天然气、乙炔等的气体热裂解方法。

然而，根据这些常规方法，可获得相对于原料如煤、乙炔等的仅百分之几的苯或萘。此外，生成大量副产物芳香族化合物和烃、焦油和不溶的碳残留物，这带来问题。此外，存在煤等的溶剂萃取方法需要大量有机溶剂的缺点。

作为氢气的制备方法，天然气或萘的蒸汽重整法是主流；然而，这需要如约900℃的高温，需要燃烧大量原料以维持重整温度，并且为了防止催化剂活性降低而以理论所需量的3～4倍的量使用蒸汽，由此消耗大量能量。此外，例如，具有产生作为重整和燃烧的产物并为地球变暖物质的大量二氧化碳的问题。

作为从低级烃如尤其是甲烷制备芳香族烃如苯、萘等的方法，在没有氧气存在的系统中将甲烷直接在催化剂上分解的甲烷的直接转化法是已知的(例如参见非专利文献1～4)。作为在该情形中的催化剂，在HZSM-5沸石上负载的钼、铼等认为是有效的(例如参见非专利文献1和2)。即使在使用这样的催化剂的情形，也存在有待解决的催化活性因碳析出而显著降低以及甲烷转化率低的问题。

作为解决上述问题的对策，专利文献1公开了从低级烃如甲烷、乙烷等制备芳香族化合物和氢气的方法，其中将CO₂或CO添加于要反应的气体，由此抑制作为副反应的碳析出，由此减少了反应所致的催化活性的降低。此外，专利文献2～4公开了使低级烃的接触反应和催化剂再生反应交替地重复，由此稳定地制备芳香族烃和氢气。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3745885号

专利文献2：日本专利第3985038号

专利文献3：日本专利临时公开第2008-266244号

专利文献4：日本专利临时公开第2008-302291号

非专利文献

非专利文献1：JOURNAL OF CATALYSIS，1999，第182卷，92-103页

非专利文献2：JOURNAL OF CATALYSIS，2000，第190卷，276-283页

发明内容

本发明要解决的课题

根据专利文献1，为了通过使甲烷与催化剂接触而长时间稳定地进行反应得到芳香族烃，需要添加高浓度的CO₂或CO。

然而，如果添加过量的CO₂或CO，阻碍芳构化反应，由此产生使芳香族烃的收率降低的问题。

在不添加CO₂或CO的情形中，在初期获得很高的苯收率；然而，碳析出反应大量地发生，使得催化剂的活性在短时间丧失。

在反应步骤中析出在催化剂上的焦炭可在再生步骤中被除去；然而，根据反应时间，产生在相对短时间的再生步骤中难被除去的难除去的焦炭。在该难除去的焦炭累积的情形中，即使重复反应步骤和再生步骤，苯收率也不能恢复到其初期水平，以致于其逐渐减少。为了除去这样的难除去的焦炭，例如，如专利文献4所公开，需要长时间的再生步骤。

因此，本发明的目的是提供通过使低级烃和催化剂之间进行接触反应制备芳香族烃的方法，其中维持高的芳香族烃收率，并且即使重复反应步骤和再生步骤其也不降低。

解决课题的手段

实现上述目的的根据本发明的制备芳香族烃的方法包括，重复通过使低级烃和催化剂之间进行接触反应以获得芳香族烃的反应步骤和使该反应步骤中使用的催化剂再生的再生步骤，其特征在于，在该反应步骤中，相对于低级烃的量，以0.33～1.6体积％的量将二氧化碳添加于低级烃。

基于该反应步骤中生成的苯收率，可以将该反应步骤切换成再生步骤。此外，在反应步骤中的反应时间可以为5小时以内。

再生步骤可以通过使催化剂与氢气接触来进行。

发明的效果

根据以上发明，当通过使低级烃和催化剂反应制备芳香族烃时，可长时间稳定地制备芳香族烃，同时维持高的芳香族烃收率。

附图说明

[图1]是示出在连续进行催化反应的情形中苯收率基于时间变化的图；

[图2]是示出在与实施例5有关的条件下，在重复催化反应步骤和再生步骤的情形中苯收率基于时间变化的图；