[发明专利]锂离子二次电池用碳材料

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池中使用的碳材料、使用该材料而形成的锂离子二次电池用负极和具有该负极的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求正在提高。特别是与镍·镉电池、镍·氢电池相比能量密度更高、大电流充放电特性更优异的锂离子二次电池备受关注。以往，锂离子二次电池的高容量化被广泛研究，但近年对锂离子二次电池的高性能化的要求也在提高，需要达到更近一步的高容量化。

作为这些锂离子二次电池的负极材料，多数情况下，从成本和耐久性方面考虑，使用石墨材料、无定形碳。作为使锂离子二次电池高容量化的方法，有提高电极密度、在有限的电池容积中填入尽可能多的充放电活性物质的设计。

在上述碳材料负极表面，通常通过与电解液的反应形成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface)的保护被膜，保持负极的化学稳定性。但是，SEI被膜生成时作为副反应性产物而产生气体。特别是方形类型电池的情况下，该气体产生使得电池壳体的厚度膨胀。因此，由于进行预想电池膨胀而预先确保了产生气体部分的容积的电池设计，所以不能将有限的电池容积作为用于填入活性物质的容积加以有效利用。

另外，在高温下保存电池时，存在容易引起SEI被膜的劣化、在该劣化部位负极与电解液反应、进而产生大量的气体的问题。该气体产生量受到SEI被膜的稳定性的很大影响，因此大量进行为了形成良好的SEI被膜的研究。

SEI被膜因通过负极活性物质与电解液的反应而形成的机制，所以在很大程度上受到碳粒子表面的羧基、羰基等含氧官能团量，所谓碳粒子的表面结晶性的碳材料的表面结构的影响。因此，提出为了形成良好的SEI被膜而进行碳材料的表面改性。

例如，专利文献1中公开了酸性官能团为5m当量/kg以下且0.3μmol/m²以上的碳材料。在这里，通过对原料石墨施加物理性冲击来控制碳材料表面存在的酸性官能团量，因此，可以预见初次充放电时的不可逆容量降低、循环特性提高，但是由于酸性官能团量少，所以SEI被膜未被充分稳定化，不得不说对随着高容量化的要求而成为必需的高温保存特性的应对是不充分的。

专利文献2公开了通过在20℃～100℃的温度下进行酸性水溶液处理、或者碱水溶液处理，从而在碳材料表面导入表面官能团，均一地形成SEI被膜的方法。但是，专利文献2对于在碳材料表面导入酸性官能团时成为课题的、初次充电时因酸性官能团与电解液的反应引起的不可逆容量增大、以及气体产生的改善没有进行叙述。

即，现状是依然没有解决在碳材料表面以何种程度导入酸性官能团时可以抑制初次充电时的酸性官能团与电解液的过度反应，进而，被导入碳材料表面的酸性官能团的导入量为何种程度时可以抑制不可逆容量的降低和气体产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-108456号公报

专利文献2：日本特开2004-200115号公报

发明内容

本发明鉴于该背景技术而完成，其课题是提供负极材料，该负极材用于制作初期循环时呈现的充放电不可逆容量充分小、并具有优异的高温保存特性的锂离子二次电池；其结果是提供高容量的锂离子二次电池。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用除了规定范围量的羧基、羰基之类含氧官能团以外，在表面还具有规定范围量的、与该含氧官能团相比吸电子性强、与电解液的反应活性高的磺基或卤素基团的碳材料，可以抑制初次充电时与电解液的过度反应，可以降低不可逆容量和抑制气体产生，同时能够形成稳定的SEI被膜，因此可以得到高容量且高温保存特性优异的锂离子二次电池，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

(1)一种锂离子二次电池用碳材料，其特征在于，由下述式1表示的表面官能团量O/C值为1％～4％，并且由下述式2表示的表面官能团量Cl/C值与由下述式3表示的表面官能团量S₁₆₅/C值之和(Cl/C+S₁₆₅/C)为0.05％～0.5％。

式1

O/C值(％)＝基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s谱的峰面积求出的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100

式2

Cl/C值(％)＝基于XPS分析中的Cl2p谱的峰面积求出的Cl原子浓度/基于XPS分析中的C1s谱的峰面积求出的C原子浓度×100

式3