[发明专利]单孔中空聚合物微粒的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及无需进行分级操作，外径及内径极为均一的单孔中空聚合物微粒的制造方法。并且，本发明涉及使用该单孔中空聚合物微粒的制造方法而制造的单孔中空聚合物微粒。

背景技术

作为具有单孔的中空聚合物微粒的制造方法，有如下方法：将亲水性单体、交联性单体和油溶性溶剂与聚合引发剂一同均一地溶解，制备单体溶液，使该单体溶液在水相中乳化分散之后，对通过聚合而得到聚合物微粒进行加热，使油溶性溶剂挥发。该制造方法利用生成的聚合物和油溶性溶剂之间的相分离效果，在微粒中形成单孔。

然而，以此方法得到的具有单孔的中空聚合物微粒，其粒径分布取决于乳化分散的机械的操作方法，存在难以将外径(粒径)、内径(单孔的直径)及外径与内径的比控制在一定范围内的问题。

即便为了统一外径，用筛子或者筛网等实施分级操作，也难以得到十分均一的外径分布的中空聚合物微粒。另外，假设即便统一了外径，也不能统一内径。

另外，还已知有利用比重差等的流体力学方法对得到的中空聚合物微粒进行分级的方法。然而，由于外径、内径都大(中空度高)的微粒、和外径、内径都小(中空度低)的微粒具有同样的移动性，所以此方法不能对这些微粒进行分级。

针对此问题，研究了在使单体成分被种子粒子吸收的基础上，使其聚合的中空聚合物微粒的制造方法。认为根据此方法，能够制造出外径比较均一的中空聚合物微粒。

例如在专利文献1中记载有具有单一的内孔的聚合物粒子的制造方法，其具有如下工序：

使包含交联性单体、亲水性单体和其他单体的聚合性单体成分，在存在与由该聚合性单体成分形成的共聚物不同的组成的异种聚合物微粒的情况下，在水性分散介质中分散，然后使该异种聚合物微粒吸收聚合性单体成分，接着使聚合性单体成分聚合。在上述专利文献1中，作为上述异种聚合物的例子，可列举：聚苯乙烯或者选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丁二烯中的至少一种和苯乙烯的共聚物。另外，作为上述交联性单体的例子，可列举：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。作为上述亲水性单体的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙烯基吡啶、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为其他单体的例子，可举出苯乙烯等。但是，在专利文献1记载的方法中，难以得到外径及内径十分均一的中空聚合物微粒。在专利文献1的实施例中，虽然大致地得到单孔的中空聚合物微粒，但是其外径、内径都不均一，另外，不仅混杂有单孔构造的微粒，还混杂着具有多个孔的微粒。

在专利文献2中记载有如下具有单一的内孔的中空聚合物微粒的制造方法，即：在聚合体微粒(A)的存在下，在水性介质中，使用水溶性聚合引发剂，在满足一定条件的聚合温度的情况下，将单体成分(B)乳液聚合，制造平均内孔径为微粒的平均粒径的0.25～0.8倍的具有单一的内孔的中空聚合物微粒，其中，聚合体微粒(A)如下获得，即，将包含离子性单体(A-a)、随着聚合时从单体向聚合物的変化溶解度参数不变或者增加的非离子性单体(A-b)及上述非离子性单体(A-b)以外的非离子性单体(A-c)的单体聚合而得到；单体成分(B)包含离子性单体(B-a)、会随着聚合时从单体向聚合物的変化溶解度参数减少的非离子性单体(B-b)及非离子性单体(B-b)以外的非离子性单体(B-c)。另外，在专利文献2记载的制造方法中，其特征为，在上述聚合体微粒(A)和单体成分(B)的组合中，通过聚合非离子性单体(A-b)成分而得到的聚合物的溶解度参数〔δ(A-b)，p〕和非离子性单体(B-b)成分的单体的溶解度参数〔δ(B-b)，m〕的差的绝对值在1.0以下。但是，用专利文献2所记载的方法不能得到外径及内径十分地均一的中空聚合物微粒。另外，在专利文献2所记载的制造方法中，由于使用水溶性聚合引发剂，因此存在单体油滴内的聚合引发剂的含量少，不仅聚合率降低，水相中的乳液聚合并发，而且还混入无内孔的微粒的问题。

在专利文献3中，表示了一种制造方法，其将含有亲水性单体、交联性单体、其他的单体、油性物质的均一混合液A通过微多孔膜压入对A不具混和性的液体B中，由此得到油滴后，通过使其聚合而得到将油性物质作为内核的粒子。但是，通过微多孔膜的方法虽然与现有的使用乳化装置的方法相比，外径的分布均一，但最终还是存在需要进行分级等操作的问题。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特公平04-068324号公报

专利文献2：(日本)特开平04-279637号公报