[发明专利]电极复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备锂离子电池负极复合电极的组合物、所述组合物和电极的制备方法以及包含所述电极的电池。

背景技术

锂离子电池包含至少一个负电极或阳极以及至少一个正电极或阴极，在它们之间设置浸有电解质的隔板。电解质是由溶解在溶剂中的锂盐形成的，该溶剂的选择使离子的传递和离解最优化。

在锂离子电池中，各个电极通常包含集流体，在其上沉积有复合材料，其包含对锂有活性的材料、发挥粘合剂作用的聚合物(例如偏氟乙烯共聚物(PVdF))以及提供电子传导性的试剂(例如炭黑)。在电池工作时，锂离子从一个电极通过电解质传输至另一个电极。在电池放电时，一定量的锂与来自电解质的正电极活性材料反应，并将相等的量从负电极活性材料引入电解质中，因此锂浓度在电解质中保持恒定。嵌入正电极中的锂通过从负电极经由外电路供应电子而加以补偿。在充电时，发生相反的现象。

锂离子电池用于许多设备中，包括手提式仪器，尤其是例如移动电话、电子计算机和轻便工具，或者较重的仪器，例如双轮交通工具(自行车、摩托自行车)或四轮交通工具(电动或混合动力机动车)。对于所有这些应用至关重要的是，电池具有尽可能最高的每单位质量的能量密度(Wh/kg)以及每单位体积的能量密度(Wh/L)。在用于移动电话、电子计算机和轻便工具中的商用锂离子电池中，负电极活性材料通常是石墨，而正电极活性材料是钴的氧化物。基于此对的锂离子电池的单位质量的能量密度为200Wh/kg。该电池的安全性不足以用于交通运输应用。已投放市场的用于涉及交通运输的应用的锂离子电池包含石墨作为负电极上的活性材料以及正电极上的铁的磷酸盐，其单位质量的能量密度为110Wh/kg。

石墨的理论容量为372mAh/g石墨，而Si和Sn分别为3580mAh/gSi和1400mAh/g Sn。因此，使用Si或Sn代替石墨能够以更小的体积获得相同的容量，或者以相同体积的材料获得更大的容量。因此，在锂离子电池中用硅代替石墨能够获得对于手提式应用320Wh/kg的能量密度，以及在交通运输领域的应用中180Wh/kg的能量密度。

然而使用诸如Si、Sn或Ge的活性材料由于由充电和放电引起的Si颗粒的大的体积变化(高至300％)导致机械约束以及电极粘合力损失而具有缺点。该损失随着时间伴随着非常大的容量下降和内阻增加(N.Obrovac，L.Christensen，Electrochem.Solid-State Lett.，2004，7，A93)。该缺点对于薄的Si薄膜更加有限，其会显示出良好的循环性能(250nm的Si薄膜，在200次循环后，3600mAh·g^-1)，但是由于其厚度小而具有低的表面容量(小于0.5mAh·cm^-2)[T.Takamura，S.Ohara，M.Uehara，J.Suzuki，K.Sekine，J.Power Sources，2004，129，96]。然而，与这些薄膜的沉积方法相关的高成本限制了其对于所有的手提式应用和交通运输应用的商业发展[U.Kasavajjula，C.Wang，A.J.Appleby，J.Power Sources，2007，163，1003]。

对于手提式应用，表面容量为3.0mAh·cm^-2的厚的负电极是通过将Si颗粒与电子传导性试剂(例如炭黑)和聚合物粘合剂(例如PVdF)加以混合而获得的。因为Si颗粒的膨胀及然后收缩以及其在形成与锂的合金期间破碎成非常小的颗粒而导致由炭黑形成的网状物的塌陷以及Si/碳接触的损失，所以这些电极的循环性能差[J.H.Ryu，J.W.Kim，Y.-E.Sung，S.M.Oh，Electrochem.Solid-State Lett.，2004，7，A306；W.-R.Liu，Z.Z.Guo，W.-S.Young，D.-T.Shieh，H.-C.Wu，M.-H.Yang，N.-L.Wu，J.，Power Sources，2005，140，139]。碳/碳和Si/碳接触的损失限制了阳极中的电子传递及因此限制了合金反应。