[发明专利]结晶化玻璃焊料和其用途

说明书

技术领域

本发明涉及结晶化玻璃焊料和复合物，其特别适合用于高温应用，本发明还涉及其应用。

背景技术

玻璃焊料通常用于制造接头以特别是使玻璃和/或陶瓷组件彼此连接或与由金属制成的组件连接。在开发玻璃焊料中，通常选择其组成以使玻璃焊料的热膨胀系数大约对应于待彼此连接的组件的热膨胀系数以获得长期稳定的接点。与其它接头、例如由塑料组成的那些接头相比，基于玻璃焊料的那些接头具有如下的优点：它们能够制造气密封接并能够经受相对高的温度。

通常从玻璃粉末制备玻璃焊料，将所述玻璃焊料在钎焊操作期间熔融并与待连接的组件一起在加热作用下形成接点。通常选择钎焊温度以大约对应于玻璃的半球温度或通常可以偏离后者±20K。可以使用热台显微镜以显微方法确定半球温度。它表征最初圆柱试验样品熔化在一起以形成半球形大块时的温度。如从相关技术文献可见的，半球温度可以归属为约logη＝4.6的粘度。如果将没有结晶的玻璃粉末形式的玻璃熔融并再一次冷却以使其固化，它通常也可以在相同的熔点下再次熔融。在包括没有结晶的玻璃焊料的接点情况下，这意味着该接点长期能经受的操作温度必须不高于该钎焊温度。事实上，在许多应用中的操作温度必须显著低于钎焊温度，因为玻璃焊料的粘度随温度升高而降低，具有一定流动性的玻璃在高温和高压下会被强制从所述接点当中出来，结果是所述接点可能失败。

出于这样的理由，用于高温应用的非结晶化玻璃焊料通常必须具有甚至显著高于随后操作温度的钎焊温度或半球温度。由于比随后操作温度高得多的钎焊温度而出现的一个问题是对于待彼此连接组件的损害。因此，尽管玻璃焊料具有尽可能低的钎焊温度，然而仍希望玻璃焊料能允许尽可能高的操作温度。这意味着，在第一钎焊操作之后，理想的玻璃焊料应该仅在比钎焊温度高的温度下是再可熔的。

对于非结晶化玻璃焊料本身这是不容易实现的。然而，如果在钎焊操作期间基础玻璃至少部分结晶的话，可以获得满足这种要求的玻璃焊料，其中所述结晶相可以具有显著偏离基础玻璃的性能，例如热膨胀性，但特别是再熔融需要的温度通常显著高于基础玻璃的温度。至少部分结晶的玻璃焊料的性能会直接地受初始基础玻璃的组成影响，而且受通常具有晶体结构并被加入到焊料玻璃中的适当填料的影响。玻璃焊料和填充剂的混合物在该公开中被称为复合物。

当形成接点时，玻璃焊料和/或复合物的结晶性能对于加工性能以及对于接点的持久性具有显著的重要性。接合过程通常包括加热至接合温度，在接合温度下将玻璃焊料引入接点位和结晶相中，其中将工件和玻璃焊料保持在低于接合温度的结晶温度下。最理想地在加热期间玻璃焊料应当尚未结晶，或仅缓慢结晶，因为否则它不能非常好地润湿待结合的表面，这将必须通过高得多的接合温度来补偿。由于接合温度升高，在接点中包含的金属元素会经历不希望的氧化反应。所得一定厚度的氧化膜可能在钎焊操作期间已经剥落，因此防碍密封连接。此外，在这种高的钎焊温度下，通常构成接点成分的元素的来自钢的Cr的气化增加。在结晶相温度降低期间，应当尽快地发生结晶，但最理想地玻璃焊料不应当完全结晶，而是保持无定形的玻璃相。该残留的玻璃相阻止玻璃焊料的脆性，甚至能有助于修复接点处的裂缝。

这种玻璃焊料和/或复合物的一个应用领域例如是它能够例如用作机动车能源的高温燃料电池的接头。重要类型的燃料电池例如是SOFC(固体氧化物燃料电池)，其能够具有高达约1000℃的非常高的操作温度。包括玻璃焊料的接点通常用于制造燃料电池堆，即，用于连接多个单燃料电池以形成堆。这种燃料电池是已知的并被不断地改进。特别是，现代燃料电池开发的趋势通常是沿更低的操作温度方向开发。一些燃料电池已经实现了低于800℃的操作温度，因为在钎焊过程期间得到低热应力的SOFC组件，因此降低钎焊温度是可能的而且是希望的。

例如在通常需要不含碱金属焊料的高温燃料电池中，除玻璃焊料的高温耐受性和加工性能之外，还要求玻璃焊料的电导率要低。

此外，在该领域中，要求焊料必须不含对结晶和加工性能产生大的影响的非常通用的玻璃焊料成分物质例如铅。