[发明专利]制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

本发明涉及制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法。

甲基丙烯酸甲酯是许多聚合或共聚反应的原料。

它是制造以商品名和已知的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的单体。其以粉末、颗粒或片材形式提供，粉末或颗粒用于多种物品例如用于机动车工业的物品、家用物品和办公物品的模塑，和片材用于标志和显示、用于运输、建筑、照明和卫生器具领域、用作抗噪音壁、用于艺术作品、平板屏幕等。

甲基丙烯酸甲酯也是高级甲基丙烯酸酯的有机合成原料，所述高级甲基丙烯酸酯像甲基丙烯酸甲酯一样用于丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的制备、作为聚(氯乙烯)的添加剂、用作许多共聚物如甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物的制造中的共聚单体、用作润滑剂的添加剂以及具有许多其它应用，其中可以提及医学修复术、絮凝剂、清洁产品等。丙烯酸类乳液和树脂在涂料、粘合剂、纸、织物、油墨等领域中具有应用。丙烯酸类树脂还用于具有与PMMA相同应用的片材的制造。

可以多种方法获得甲基丙烯酸甲酯，这些之一在于2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并用甲醇将甲基丙烯酸酯化。

专利申请EP 1994978和EP 1995231描述了通过用甲醇酯化甲基丙烯酸制造甲基丙烯酸甲酯的方法，该甲基丙烯酸通过来源于异丁烯氧化的2-甲基丙烯醛的氧化获得。

在文献EP 1813586和US 3,819,685中，2-甲基丙烯醛的氧化在甲醇存在下进行，直接导致甲基丙烯酸甲酯的产生。

在文献GB 2094782中，由来源于异丁醛的2-甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸甲酯，该异丁醛通过丙烯在氢气和一氧化碳存在下的加氢甲酰化得到。

在文献EP 058927中，通过丙醛与甲醛和仲胺在酸存在下的反应得到2-甲基丙烯醛。

用于甲基丙烯酸甲酯的这些合成的原料主要为石油来源的或者合成来源的，因此包括许多CO₂排放源，这因此对增加温室效应作出贡献。倘若世界石油储量下降，这些原料的来源将逐渐枯竭。

由生物质产生的原料是可再生来源而且对环境具有降低的影响。它们不需要石油产品的所有精制阶段，这些阶段在能源方面是非常昂贵的。化石CO₂的产生减少，使得它们对气候变暖的贡献较小。植物，特别是为了其生长，以每摩尔碳(或者每12g碳)44g CO₂的速率消耗大气CO₂。因而，可再生来源的利用从减少大气CO₂量开始。植物材料显示出能够根据需求在世界上大多数地方大量种植的优势。

因而看来必须具有用于合成甲基丙烯酸甲酯的可用的方法，其不依赖化石来源的原料，而是代替地使用生物质作为原料。

术语“生物质”理解为是指天然产生的植物或动物来源的原料。该植物材料特征在于该植物为了其生长已消耗大气CO₂同时产生氧气。动物为了其生长对于它们的部分来说已消耗该植物原料并因此已吸收来源于大气CO₂的碳。

因此本发明的目的响应于对可持续发展的一些关注。

因此，本发明的主题是通过2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并且用甲醇将甲基丙烯酸酯化制造甲基丙烯酸甲酯的方法，特征在于该反应中2-甲基丙烯醛和甲醇中的至少一种的至少一部分是由生物质开始通过反应或一系列反应获得的。

所述氧化和所述酯化可在两个相继地步骤中或者同时地进行。

甲醇的至少一部分能够通过如下获得：木材热解；或者任何动物和/或植物来源的材料的气化产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气；或者由植物农作物如小麦、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇，

用于制备甲醇的合成气的至少一部分也可来源于来自纤维素纸浆制造的废液和漂白液的回收。

根据第一实施方案，2-甲基丙烯醛的至少一部分能够通过异丁烯、叔丁醇和/或二者混合物中的至少一种的氧化获得，所述异丁烯，合适时作为与叔丁醇的混合物，可由异丁醇脱水产生，异丁醇的至少一部分可已通过如下获得：杂醇油的蒸馏；和/或至少一种植物材料在至少一种酵母存在下的发酵，该植物材料在发酵前通常为水解形式，所述发酵后面有蒸馏步骤以回收水溶液形式的异丁醇，该溶液随后经历浓缩步骤；和/或甲醇与乙醇的缩合，该甲醇和/或乙醇来源于生物质。

根据本发明的第二实施方案，2-甲基丙烯醛的至少一部分能够通过异丁醛的氧化脱氢获得，该异丁醛的至少一部分可由丙烯与合成气的反应产生和/或由异丁醇氧化产生，