[发明专利]硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及用于由合成气体制备醇类的催化剂、该催化剂的前体以及其制造方法和用途。

背景技术

钴-钼-硫化物系本体催化剂(bulk catalyst)非常适合于由合成(CO+H₂)气体制备醇类，包括混合醇类。常规上，合成气体可以由几乎任何含碳材料制备，这意味着钴-钼-硫化物系本体催化剂可以有利于含碳材料更通常转化为有用的醇类，如乙醇。大多数催化剂合成途径都基于在氢存在下使用四硫代钼酸铵((NH₄)₂MoS₄)作为原料以及使用硫源的反应。由于所获得催化剂的空气敏感性，后续的工艺步骤(如成形和煅烧)需要在惰性条件下进行。在商业规模上，这导致了确实的问题。在这种情况下，现有的催化剂还由于所采用的原料而带来了环境问题。

因此，仍然需要改善的醇类合成用催化剂，以及其改善的制备方法和用途。

发明概述

本发明提供了简便地形成基本上不含氮的钴-钼氧化催化剂前体的新方法，所述催化剂前体适合于制备用于由合成气体(本文也称为“合成气”)进行醇类合成的活化催化剂。通过根据本发明进行硫化处理，可以将上述的混合金属(钴-钼)氧化前体转化为相同的活化相，如同通过以前已知的硫化沉淀途径获得的那样，均无需依赖于环境不友好的“硫代铵”前体(如四硫代钼酸铵)。本发明还有利地提供直至硫化都对氧气不敏感的催化剂前体。用于由合成气进行醇类合成的现有催化剂的其它途径要求催化剂从制备开始时就保持惰性。实际上，这意味着本发明的制备途径不复杂，并且更为成本有效。本发明还能够有利地回收催化剂前体母液，因为前体制备过程在不存在环境不利的原料(其含有聚集在母液中的平衡离子)的情况下进行。由于多个原因，本发明的优选方法符合环境友好并且经济优化的催化剂制备的最高标准。除了金属化合物不含有氮原子外，反应还不要求向反应混合物中添加氨(例如，如US4,752,622那样)，因此该方法完全不含氮原子。在重复回收时，催化剂前体母液中不存在外来离子(如，铵离子和/或硝酸根)积聚，无需严格地要求洗涤所获得的氧化颗粒，因此由于过渡重金属废液的减少而使得存在较低的环境负荷。由于原料在整个反应中都至少部分保持为固态，因此溶解在母液中的金属量较低，从而损失也较小。

因此，在一个实施方案中，本发明提供将钴-钼本体催化剂前体硫化以形成硫化的本体醇类合成催化剂的方法，所述方法包括在约300℃或更高温度中的一种或多种温度下、在基本上不含附加氢的介质中，使氧化的钴-钼本体催化剂前体与一定量的含硫化合物接触，从而形成硫化的钴-钼本体催化剂产物，所述一定量在约1摩尔硫/摩尔金属至约10摩尔硫/摩尔金属的范围内。

在本发明的一些实施方案中，钴-钼本体催化剂前体是通过前体形成过程形成的，所述前体形成过程包括将(羟基)碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成包含钴和钼的催化剂前体。

本发明的另一个实施方案涉及这样的方法，该方法包括：

通过下列步骤形成氧化的钴-钼本体催化剂前体：将(羟基)碳酸钴或碳酸钴与钼氧化物或钼酸在水性介质中混合，以形成基本上不含氮原子并且包含钴和钼的形式的催化剂前体；以及

将这样形成的催化剂前体成形。

该方法还可包括：

在基本上不含附加氢的条件下将催化剂前体硫化，以形成硫化的本体催化剂；

用促进剂浸渍硫化的本体催化剂，以形成经浸渍的催化剂产物；以及

将经浸渍的催化剂产物在惰性气氛下干燥。

本发明的又一个实施方案涉及这样的方法，该方法包括使得合成气体与根据本文所述的教导形成的催化剂接触，该方法在醇类合成反应条件下进行以形成醇类。

本发明的又一个实施方案涉及用于由合成气进行醇类合成的本体催化剂，所述催化剂包含钴成分、钼成分、氧和硫，所述催化剂基本上不含有氮原子。

本发明的这些实施方案以及其它实施方案、特征和优点从随后的描述、附图和所附权利要求中更加显而易见。

发明详述

应当认识到，本发明能够制备基本上不含氮的氧化的本体催化剂前体，该催化剂前体容易通过硫化而活化，以用于由合成气合成一种或多种醇类。以下将对本发明的示例性实施方案以及示例性的例子进行详细描述，包括前体制备、前体的硫化、使用所制备的硫化催化剂由合成气制备一种或多种醇类。

为了避免重复说明，除非另外指出，否则本申请文件全文中提供的百分比均是重量百分比。

前体制备