[发明专利]聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法

说明书

发明所属的技术领域

本发明涉及使用催化剂系统从乙二醇(EG)、经纯化的对苯二甲酸(PTA)及任选地至多达30摩尔％的共聚单体制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，该催化剂系统基本上由锑(Sb)-化合物、锌(Zn)-化合物与磷(P)-化合物组成，该制造方法包括以下步骤：a)将EG与PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯与低聚物(DGT)，及b)将DGT熔相缩聚以形成聚酯与EG。

现有技术

这种方法是例如从专利申请案EP1574539A1得知。该文件说明其中PTA与EG于由作为活性催化剂组份的15-150ppm的Sb-化合物与40-160ppm的Zn-化合物以及作为稳定化组份的10-30ppm的磷酸所组成的催化剂系统的存在下反应的方法。在所报告的实验中，催化剂组份是在酯化步骤a)开始时与PTA、EG及任选地其它组份一起添加，而磷酸是于酯化作用结束时添加。与标准Sb-催化剂相比，该催化剂系统不只显示在熔相缩聚及在随后固相缩聚(SSP)步骤二者中的生产力提高，也加强该PET的光学性质；即，经改良的澄清度与减少的通常因Sb-催化剂残留物所致的略带灰色。

例如PET的聚酯类在本技术领域中已为人熟知，且广泛地应用于例如纺织与工业纤维、膜与薄片，以及容器(尤其是瓶子)等应用中。最初的PET制造是使用聚对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(也称为单乙二醇)(EG)作为前体，但因工艺经济因素，目前大部分生产装置是使用经纯化对苯二甲酸(PTA)与EG作为原料。在这种情况下，首先，低聚物或低分子量预聚合物是通过酯化PTA与摩尔过量的EG以形成对苯二甲酸二乙二醇酯(也称为聚对苯二甲酸双羟基乙酯)及其低聚物(DGT)而形成，其中水是被馏除的主要副产物(步骤a)。该步骤通常为自催化，但可通过添加催化剂而加速。通过酯交换对DGT进一步进行缩聚作用以形成更高分子量聚酯(步骤b)。在此步骤中，在高度真空下将DGT加热至约280℃以进行熔相缩聚反应且去除该缩聚反应中所释放出的EG。由于酯交换作用是缓慢的反应，该缩聚步骤通常经催化。该催化剂可在步骤b)中添加，但也可在步骤a)中就已包括在内。在该熔体达到所希望的分子量(由特性粘度(IV)值反映)之后将其排出且制成丸粒。商业规模PET制造通常是以使用串联的数个反应器的连续PTA系统为基础，如例如S.M.Aharoni于“Handbook of Thermoplastic Polyesters”第1卷第2章(S.Fakirov编，Wiley-VCH，2002)；及V.B.Gupta与Z.Bashir于“Handbook of Thermoplastic Polyesters”第1卷第7章，(S.Fakirov编，Wiley-VCH，2002)所述。通常，这种系统使用容器，于其中混合EG、PTA、催化剂与添加剂以形成糊料；一个或多个酯化反应器；一个或多个预缩聚反应器，接着是用于缩聚的最终阶段的高度真空、后缩聚反应器(finisher reactor)。所形成的聚酯可挤成线材，在水中骤冷，及切成丸粒或小片。膜与纤维应用中所使用的PET的IV通常在0.55至0.65dL/g的范围；PET膜与纤维也可通过挤出来自缩聚反应器的熔体而直接制造。就PET瓶等级的树脂而言，通常需要IV在0.75至0.85dL/g范围且具有低残留乙醛的聚合物。在这种情况下，使用裂解过程(split process)以达此IV值，同时达到低乙醛量。一般实践是通过熔体缩聚作用制造具有约0.63dL/g的中间IV的聚合物小片，然后通过随后的固态缩聚(SSP)提高该IV。该裂解过程使得可制造具有最少量乙醛的高IV树脂，其中乙醛是影响包装在PET瓶中的饮料味道的降解副产物。二乙二醇(DEG)是从乙二醇经由副反应而产生的二醇，且也结合在该PET链中。DEG作为共聚单体存在会降低该PET的玻璃转化与熔融温度，但不希望其含量过高。熔相与SSP技术是描述于例如Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，第2版，第12卷，John Wiley and Sons，New York(1988)，以及描述于“Handbook of Thermoplastic Polyesters”，第1卷第7章，(S.Fakirov编)，Wiley-VCH，2002。