[发明专利]表面改性的无机基体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及对无机基体的金属氢氧化物和/或氧化物表面的表面改性领域。特别地，本发明提供用有机金属试剂对无机基体的金属氢氧化物和/或金属氧化物表面进行改性以获得适用于过滤工艺的有机功能化基体的方法。本发明涉及通过应用有机金属化学使一种或更多种不同的有机官能部分对所述基体表面的直接共价键合。本发明还涉及表面改性的无机基体以及根据本发明的表面改性的基体的多种工业用途。

背景技术

陶瓷膜由诸如氧化铝、二氧化钛和氧化锆(包括其混合物)的无机材料制成，并且由于它们的特性具有尤其是相较于聚合物膜的益处。它们是化学惰性的并具有高的机械稳定性、热稳定性和水热稳定性。已知陶瓷膜在诸如温度、腐蚀或清洁条件的极端加工条件下稳健并且表现出长寿命。因此，陶瓷膜适合用于需要热稳定性、机械稳定性和水热稳定性的工艺中以及耐化学性是必需的那些应用中。

陶瓷膜具有其自身的表面化学，基本上由M¹-OH和M¹-O-M¹结构组成，其中M¹为过渡金属或金属。由于这样的表面化学，陶瓷膜的亲水行为限制了它们的应用。通过化学表面改性(也称为功能化)，膜的性质可以例如从亲水性变成疏水性。表面改性反应包括提供在膜表面上的OH基团被其他基团例如有机官能团所替代，以给予膜特定的性质例如疏水性，以及其他的功能性例如选择性吸附位点、用于固定的锚定位置、手性位点等。

已经报道了用于陶瓷膜的表面改性的各种方法，包括涉及例如在表面等上的共缩合反应、与有机硅烷或膦酸的接枝反应、聚合反应。

例如，WO 99/61140披露了可以通过烃基金属醇盐与溶胶-凝胶前体如金属醇盐的共缩合获得疏水性。然后将该溶胶涂布在膜载体上。共缩合是指一种在合成步骤期间发生膜的功能化的工艺。另外的有机硅烷前体与普通二氧化硅或金属氧化物(例如，金属醇盐)前体一起用于合成中。在合成步骤期间，两种前体均经历溶胶-凝胶过程并且一起缩合形成可以涂布在膜载体上的均匀杂化溶胶。共缩合在合成过程中结合官能团，使得改性并非如在后改性方法中那样集中在表面处。这种共缩合的技术具有一些重要的不利之处。可以施用在膜上的有机官能团的数目/浓度有限，并且高浓度的有机官能团的引入将严重降低所形成的膜的结构性质和稳定性。此外，在缩合反应过程中可以加入的可能的前体分子的数目有限，并且这类分子常常非常昂贵。因此，限制了这种共缩合方法的通用性。这些材料针对水解反应的稳定性在一些情况下可以较高。然而，由于膜表面上的官能团的数目较低，因而这些膜显示出较少的功能性，无法控制官能团在膜中的位置并且膜具有较低的Q₄/Q₃比率，导致膜的一般稳定性较低。

用于制备功能化膜的一种替代方法包括应用表面接枝反应。有机硅烷接枝是所应用的技术之一。例如，美国申请号2006/237361披露了一种用有机硅烷试剂浸渍陶瓷膜的方法。该有机硅烷试剂的通式为R1R2R3R4Si，其中至少一个R基团为可水解的基团并且至少一个R基团为不可水解的基团如烷基、苯基，所述不可水解的基团可以是至少部分氟化的。有机硅烷试剂对膜表面的键合通过可水解的基团与氧化物膜表面上的OH基团的缩合反应而发生。这导致有机硅烷试剂通过非常容易水解的氧桥在膜上共价键合。而且，当在含有TiO₂、ZrO₂的金属氧化物膜上时应用有机硅烷接枝时，获得低稳定性，这可能最终导致在投入生产一段时间后有机官能团从膜不希望的浸出(leaching)。

美国专利6,596,173披露了用有机矿物化合物对滤膜的接枝。这些有机矿物化合物经由它们的一种或多种可水解的基团，即，它们的烷氧基或羧基官能团，与分离膜层的矿物官能团起反应。尽管所得到的M-O-R键是共价键，但氧使得接枝材料不稳定并且可易于水解。其结果是，有机矿物基团随着时间易于从膜上移除，从而致使滤膜不够有效。在如DE 10223103所披露的膜中，同样发生了有机官能团自膜的浸出。该德国专利申请披露了一种使用溶胶-凝胶前体的类似接枝技术，所得到的膜具有如按照美国专利6,596,173的膜的类似缺点。