[发明专利]有机硅氧烷聚合物的制备

说明书

本发明涉及有机硅氧烷任选地在存在稀释剂的情况下在高压下的缩合聚合反应。

众所周知每个分子具有2个或更多个羟基和/或其他可水解的基团的直链和支链硅氧烷低聚物或短链聚合物可通过在存在适合的缩合催化剂和(认为必要时)热的存在下的聚合，经由缩聚反应途径聚合成高分子量、高聚合度(dp)的聚合物。缩聚(另外称为缩合聚合)是单体和/或低聚物的聚合，同时消除了低分子量副产物(如水和包含1至6个碳原子的醇，通常为甲醇和乙醇)。已知在减压下进行这种聚合过程，因为压力减小帮助除去低分子量副产物。

一种用于硅氧烷低聚物和/或短链聚合物的缩聚作用的新方法描述在WO2006/106362中，其中在聚合过程中存在另外的通常在包含该聚合物终产物的组合物中使用的补充剂(有时称为操作助剂)和/或增塑剂，如基于硅酮的密封剂。一般来说补充剂和/或增塑剂不与反应物、中间体和反应产物反应。这种创新方法可引起特别长的链聚合物的制备，同时在随后用在组合中时避免加工问题。增塑剂和/或补充剂的存在将稀释的聚合物保持在可处理的粘度，而聚合物本身在不存在增塑剂和/或补充剂下具有25℃时数百万mPa.s的粘度。WO2006/106362指出缩聚反应可以在任何适宜的压力下进行，但为了促进在缩合过程中形成的副产物例如水、HCl或醇的除去，缩聚过程可在低于80kPa的压力下发生。它还指出，如果期望的话，涉及平衡的缩合类型反应可在高于大气压的压力下进行，但没有提供后一过程的实例。

之前已描述利用高压产生硅氧烷聚合物的方法，但它们均不包括缩聚聚合过程。例如，GB756613、GB756614、US2759007、US2759008和US4250290均描述了涉及环状聚硅氧烷单体的开环聚合过程，所述环状聚硅氧烷单体用适合的催化剂和热处理，以致环状链被破坏，且所产生的产物聚合。通常在使用这些方法的聚合中，在起始材料上不存在羟基或其他可水解的基团，但可以添加包含羟基基团的适合的链终止剂。开环聚合的机制与缩聚的机制完全不同，且压力对开环聚合技术的作用不能推断为与缩聚聚合等同。

EP0221824描述了一种用于环状聚二有机硅氧烷低聚物或每个分子具有至少一个-OH基团的环状和直链聚二有机硅氧烷低聚物的混合物的酸或碱催化的聚合过程。EP0221824中的聚合过程发生在超大气压力下的至少一种流体中。在聚合过程中该流体的物理状态选自：

(i)在超大气压力下的气态

(ii)液态；或

(iii)超临界态

并且所得聚合物通过“膨胀”来回收，即通过使该流体变为其正常的气态除去该流体。这产生基本上未稀释的聚合物，该聚合物在高粘度将处于25℃时数百万mPa.s的粘度。然而，提供的实验数据显示在制备后少量但显著量的低分子量挥发性硅氧烷(按重量计＞2％)仍在聚合物中，所以没有获得纯的聚合物。还应理解，从留下的相对高水平的残留挥发性硅氧烷来看，很明显当流体在聚合后从反应容器排出时没有从聚合物中将挥发性硅氧烷提取出来。尽管EP0221824的实施例20和21公开了二羟基聚二甲基硅氧烷的用途，应理解这种聚合物用作经由平衡过程在其上重新分配OH基团的封端剂，且水没有从该反应除去。所以，缩聚在这些实例中没有发生。

出人意料地，发明人发现每个分子具有2个或更多个羟基和/或其他可水解的基团的直链和/或支链硅氧烷低聚物的缩聚过程中，通过在高压下进行该过程获得明显的反应速率提高，尽管所有这些成分处于液体形式并因此从通常的预期看，不可能显著受这种压力提高影响。

根据本发明，提供了制备包含聚硅氧烷的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

i)通过缩聚包含硅氧烷的单体和/或低聚物制备包含聚硅氧烷的聚合物，所述单体和/或低聚物每个分子包含至少2个可缩合基团，所述缩聚是在存在以下物质的情况下进行的：

a)一种或多种缩合催化剂和任选的b)的一种或两种

b)稀释剂和/或端基封闭剂；并且

ii)在需要时猝灭该聚合过程；

iii)其中，当存在稀释剂时，它基本上被保留在所得的稀释的包含聚硅氧烷的聚合物中，其特征在于该过程发生在至少75×10⁵Pa的压力下。

本文使用的“包含”的概念以其最宽泛的意义使用，以表示并涵盖“包括”和“由......组成”的意思。除非另外指明，否则给出的所有粘度值是在25℃的温度下。优选地，该方法涉及“纯的”缩聚系统，其中仅发生的反应或基本上仅发生的反应是缩聚。