[发明专利]通过微量反应技术由醛制备脂族羧酸的方法

说明书

本发明涉及一种通过在升高的压力和氧过量下通过微量反应技术通过 用氧气或包含氧气的气体氧化而由醛制备脂族羧酸的方法。

醛是用于得到羧酸的常见原料。它们在该使用领域中的优先地位是由 于它们多样的可得性和羰基至羧基的氧化转化。在工业上实践的方法的范 围内，醛主要在催化剂的存在下转化成羧酸。然而，还存在其中省去使用 催化剂的已知方法。为避免副反应，在催化和非催化方法中都使用最小的 温度；反应温度通常不超过100℃。有用的催化剂主要包括过渡金属的盐， 尤其是钴和锰及铬、铁、铜、镍、银和钒的盐。通常，甚至当观察到最佳 温度条件时，由醛形成羧酸也伴随有副反应和降解反应。对于在催化剂存 在或不存在下的反应都是这样。在这种情况下，转化的选择性可通过将弱 酸的碱金属盐加入反应物中而大大改善。然而，该变化工艺方案的缺点是 盐具有抑制作用，所以必须延长反应时间以便原料完全转化。使用氧气将 脂族醛氧化成相应的羧酸是多年来在工业规模上操作的方法。通过该方法 得到的重要脂族羧酸为异构丁酸、异构戊酸、2-乙基己酸、正庚酸、正壬 酸和基于3，5，5-三甲基己酸的异壬酸(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial  Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书)，Wiley-VCH，第6版，第6卷，章 节“Carboxylic Acids，Aliphatic(羧酸，脂族)”；K.Weissermel，H.-J. Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，VCH  Verlagsgesellschaft，第3版，1988，章节[氧代羧 酸])。

在脂族醛氧化的传统实施方案中，首先将醛装入合适的反应器如具有 挡板且还任选含有无规填料的管式反应器中，使氧气或包含氧气的气体混 合物由底部通过醛。这种使用泡罩塔的程序例如描述于DE 10010769C1、 DE 10010770C1和DE 10010771C1中。液体脂族醛与气体氧的反应通 常在优选40-80℃的温度和标准压力下进行。较高的反应温度和压力是可 能的，但所选择的反应温度应不超过100℃，压力应不高于1MPa。非催 化方法(DE 10010769C1、DE 10010769C1)和过渡金属催化方法(DE 100 10771C1；G.R.Lappin，J.G.Sauer“Alpha Olefins Applications Handbook (α烯烃应用手册)”，Marcel Dekker Inc.，New York和Basel，1989，第 11章，“Fatty Acids(脂肪酸)”)都是已知的。

在另一实施方案中，所用反应器为含成型体的滴流塔。使醛滴流向下 通过填料，同时将氧气或包含氧气的气体混合物并流或逆流引入塔中。另 外，现有技术还描述了在用气体氧氧化醛中使用搅拌槽(WO2001/46111A1)。

经常使工业上在高容量传统反应器中用气体氧将脂族醛氧化最佳化， 且现在以高转化率且具有良好羧酸选择性地进行。然而，缺点是反应混合 物的相当长的停留时间，这可以为数小时，且削弱该氧化方法的经济可行 性。在氧化反应器中长停留时间的情况下，预期还会增加副产物的形成， 例如具有分裂产物如低级羧酸、一氧化碳或二氧化碳，所以尽管现在实现 了良好的值，但氧化反应的选择性可受损。在高容量反应器中处理脂族醛 和氧气同样要求高水平的资金成本和安全装置的控制复杂性。由于放热氧 化反应，所以还必须确保释放的反应热可以以快速且可控的方式除去以避 免不想要的温度上升。因此，应安装具有合适尺寸的冷却装置。为降低停 留时间，预期可在升高的压力下工作，但其在高容量反应器中脂族醛的氧 气氧化中的使用由于安全原因可能变得非常有问题且要求高资金成本。工 业上进行的醛氧化因此通常在标准压力或如果合适的话仅轻微升高的压力 下进行。