[发明专利]制备具有高纳米管含量的热固性复合材料的方法

说明书

本发明涉及制备基于热固性树脂和纳米管、特别是碳纳米管的复合材料 的方法、由此得到的复合材料和其在制备复合制品中的用途。

已知热固性材料例如环氧树脂特别地表现出杰出的耐腐蚀性和耐溶剂 性、对多种基底的有效粘附和超过热塑性塑料的热稳定性。对于一些应用， 且特别是对于制备用于电子设备封装的静电屏蔽，赋予这些热固性树脂额外 的导电性和/或提高它们的机械性能可为有用的。为实现此目的，可在所述 树脂中引入导电填料例如碳纳米管(或CNT)。

纳米管必须在热固性树脂固化前引入热固性树脂中。然而，迄今为将具 有高度缠结结构的CNT引入热固性树脂中所进行的尝试遭遇CNT聚集体形 成的问题，这需要使用具有非常高剪切的球磨机或者混合器以破坏所述聚集 体。此外，CNT使树脂为高度粘性的。因此，实际上，CNT向热固性树脂 中的引入水平目前限制在1.5重量％到2重量％。

因而，文献US 5,744,235描述了制备复合材料的方法，该复合材料包含 在金属、陶瓷或者有机树脂基体如弹性体、热塑性树脂或热固性树脂中的填 料例如碳纤维或玻璃纤维、碳晶须或碳化硅晶须、二氧化硅颗粒或者炭黑颗 粒、或者碳纤丝。该方法包括在基体中混合填料的步骤a)和然后使该混合物 经受剪切和施加力的步骤b)以将所述填料的聚集体的尺寸减小到不超过初 始聚集体尺寸的1000倍的值。步骤b)采用常规的球磨机进行。该方法完全 不适于将通过在气相中的催化方法(催化剂化学气相沉积)得到的碳纳米管的 尺寸减小到允许它们均匀地引入到有机基体中的尺寸。

此外，文献WO 2009/018193公开了包含环氧树脂、两亲增强剂、无机 纳米填料和任选的固化剂的组合物，在该组合物中纳米填料可占例如环氧树 脂的0.1重量％到50重量％。在可使用的纳米填料中，提及碳纳米管。然 而，该文献的唯一实施例使用2.5重量％的二氧化硅纳米颗粒。实际上，通 过遵循该文献的教导，不可能得到具有5重量％或者更多CNT的复合材料， 更不用说含有至少25重量％CNT的母料。

已提出其它解决方案以使用捏合设备制备热固性CNT/聚合物复合物。

因而，文献FR 2 893 947描述了喷射组合物，其包括放置与化合物A接 触(特别是用化合物A浸渍)的CNT，所述化合物A可为高度可变的、特别 是热固性树脂。该文献的实施例6因此公开了DER 332-型热固性树脂，其 在“Rheocord微捏合机”中与CNT混合(50重量％)。

另外，文献US 2007/238826公开了制备导电热固性材料的方法，其由 如下构成：使包含CNT和适当粘度(即，实际上超过15泊)的热固性树脂的 组合物经历挤出过程。该树脂可为液体或者固体形式。挤出可在多种装置中 进行，包括单螺杆或者双螺杆挤出机或者往复混炼机(共捏合机， co-kneader)。

在该文献的实施例1中，将1001F树脂在用占组合物重量的5 ％的CNT浸渍后以熔融状态引入双螺杆挤出机中。指出，所述混合物的粘 度太低(4.4泊)以致于所述方法不能便利地实施。在实施例2中，将EPON 1009F树脂在用15重量％CNT预浸渍后以固体形式引入双螺杆挤出机中。

然而，仍然期望具有可用于在工业规模上允许高水平的CNT在热固性 树脂中简单且均匀的分散的手段，为了制备可容易地操作且然后稀释在聚合 物基体中以形成复合部件的母料或者预复合物。

关于这点，申请人已发现该需求可通过如下满足：将液体状态的热固性 树脂引入配混设备中，其中热固性树脂与纳米管捏合。

本发明因此提供制备包含15重量％到60重量％的纳米管的复合材料的 方法，包括：

(a)在配混设备中引入液体聚合物成分、纳米管和任选的流变改性剂，所 述液体聚合物成分包括至少一种液体状态的热固性树脂；

(b)在所述设备中混合所述聚合物成分和纳米管，以形成复合材料；

(c)收取所述复合材料，任选地在转换成附聚的固体物质形式例如颗粒之 后。

对于本说明书来说的“配混设备”是在塑料工业中为了制造复合物将添 加剂和热塑性聚合物在熔融状态下混合而常规使用的装置。在该装置中，聚 合物组分和添加剂通过高剪切设备例如同向旋转双螺杆挤出机或者往复混 炼机混合。熔化的材料通常以附聚的固体物质形式例如颗粒形式，或者以卷、 带或者膜的形式离开装置。