[发明专利]烯烃二聚物的制造方法和烯烃二聚物

说明书

技术领域

本发明涉及使用固体磷酸催化剂的烯烃二聚物的制造方 法以及通过该方法获得的烯烃二聚物。

背景技术

固体磷酸催化剂是在无机载体上担载有磷酸的催化剂，被 广泛用于烯烃的水合反应或烯烃的低聚反应等。

另一方面，烯烃的低聚物被用于各种用途，特别是轻质烯 烃(例如丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯类)的二聚物是重要的 高辛烷值汽油基材或化学中间原料。包括烯烃的二聚在内的低 聚反应使用酸催化剂进行，到目前为止进行了众多的研究。作 为酸催化剂，常用例子可举出硫酸、氢氟酸、磷酸、氯化铝和 氟化硼等液体或气体催化剂，或者非晶性或结晶性硅酸铝、粘 土、离子交换树脂、复合氧化物、担载于载体的酸等各种固体 酸，对于能够以廉价且简单的制造工艺制备的上述固体磷酸催 化剂进行了各种研究。

作为利用固体磷酸催化剂的烯烃的低聚反应的例子，例如 提出了使用在超过100℃的锻烧条件下调制的固体磷酸催化剂 使丙烯低聚的方法(例如参照下述专利文献1)；或者使用在 250～450℃的条件下在水蒸汽浓度3～50摩尔％的空气-水蒸汽 混合气体的环境下对磷酸和硅酸质原料的无定形混合物进行 处理并使其结晶化而调制成的催化剂(由磷酸硅和焦磷酸硅构 成的催化剂)，使丙烯低聚的方法(例如参照下述专利文献2) 等。另外，一直以来已知固体磷酸催化剂的磷酸的缩合度会影 响对烯烃的低聚反应的活性，例如，下述专利文献3或非专利 文献1公开了使用将固体磷酸催化剂浸渍于水中所溶出的游离 磷酸成分(正磷酸、焦磷酸等非缩合或低缩合的磷酸)相对于 催化剂的重量比小的催化剂(所担持的磷酸中的正磷酸的比率 以磷原子换算最多为46摩尔％左右)，使C3和C4等烯烃低聚 的例子。

但是，使用上述现有固体磷酸催化剂的烯烃的低聚的例子 均并非是以烯烃的二聚为主要目的，而且以现有的固体磷酸催 化剂无法避免烯烃的高聚合物的副产生，从而难以选择性获得 烯烃二聚物。

还有对烯烃的二聚选择性的提高进行了探讨的例子，例如 下述专利文献4提出了使用担载于载体的磷酸中的正磷酸比率 以磷原子换算为60摩尔％以上的固体磷酸催化剂的烯烃的二 聚方法。

另一方面，就使用了固体磷酸催化剂的烯烃的低聚反应而 言，全然不知在从反应器出口获得的反应液中含有自催化剂溶 出的磷酸以及其溶出量根据低聚反应的温度而改变，也完全得 不到通过低聚反应温度的选择来控制其溶出量这样的见解。

另外，就溶出到反应液中的磷酸而言，在通过低聚反应工 艺下游的蒸馏塔等将LPG馏分与低聚物或低聚物与重质物分 离时，由于磷酸被浓缩，因而可能会腐蚀装置。因此，优选有 效地将反应液中的磷酸除去。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平8-29251号公报

专利文献2：日本特公平7-59301号公报

专利文献3：日本特开2001-199907号公报

专利文献4：日本特开2006-51492号公报

专利文献5：日本特开平9-233290号公报

非专利文献

非专利文献1：“Applied Catalysis A：General”，1993，97， p.177-196

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等发现，在使用固体磷酸催化剂使烯烃二聚时， 微量的磷酸(包含通过水解变为磷酸的物质)从催化剂中溶出 到反应液中。由于该微量的磷酸成为装置腐蚀的原因，因而反 应液中的微量磷酸的除去成为重要的课题。为了有效地生产烯 烃的二聚物，理想的是不仅能够提高固体磷酸催化剂的催化剂 活性和烯烃的二聚选择性，还能够简单地除去所溶出的磷酸。 但是，虽然专利文献4记载了固体磷酸催化剂的磷酸组成与二 聚选择性的关系，但对于磷酸溶出至反应液中的事实以及所溶 出的磷酸的除去并无任何公开。