[发明专利]制备负载金属硝酸盐的方法

说明书

本发明涉及制备适于用作催化剂或附着剂前体的负载金属硝酸盐。

金属硝酸盐因其具有相对低的成本且易于制造，因而是有用的催化剂或附着剂前体。在催化剂或附着剂制造中，通常在适当的载体材料上浸渍一种或多种可溶性金属硝酸盐，并将其干燥以去除溶剂。随后浸渍载体通常在空气存在下在通常称作煅烧的步骤中被加热到或高于金属硝酸盐分解以形成金属氧化物的高温。然而，这种方法并不总会生成令人满意的氧化物质。特别是当金属氧化物为可还原的金属氧化物时，金属氧化物以及通过这些工艺获得的还原金属的微晶的分散和分布通常是很差的。

已公开了改进的煅烧手段。WO 2007/071899公开了一种将金属硝酸盐转化为相应的金属氧化物的煅烧过程，其通过在一种气体混合物的存在下加热金属硝酸盐以达到其分解的目的，该气体混合物含有氧化氮(NO)且按体积计其氧气含量＜5％。WO 2008/029177公开了一种使用一氧化二氮(N₂O)的同样方法。然而这些文献考虑了硝酸盐高温转化为氧化物，但是它们没有考虑到在低于形成氧化物的温度下将负载的金属硝酸盐暴露于气体的影响。

我们已经发现通过对干燥的或未干燥的金属硝酸盐施加低温热处理，可获得改进的金属分散。提高的金属分散是所希望的，由于催化活性或吸附通常与载体上得到的金属化合物的表面积正相关。

根据本发明提供一种制备负载金属硝酸盐的方法，该负载金属硝酸盐适于用作催化剂或附着剂的前体，包括以下步骤：

(i)用金属硝酸盐浸渍载体材料，并且

(ii)在温度为0-150℃的范围内将浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物，以形成分散的负载金属硝酸盐。

本发明进一步提供了一种可由上述方法获得的负载金属硝酸盐。

因此不同于前述WO 2007/071899和WO 2008/029177中公开的方法，本发明的方法能使硝酸盐稳定并降低其在载体表面上团聚的趋势。

金属硝酸盐可以多种方式负载，包括熔融的硝酸盐浸渍，即使用熔融的金属硝酸盐浸渍，或通过使用合适的金属硝酸盐溶液浸渍。例如可从水溶液或非水溶液(例如乙醇或丙酮，还可包含其它溶剂)中将金属硝酸盐浸渍到载体材料上。溶液中可存在一种或多种金属硝酸盐。在干燥之前可进行一个或多个浸渍步骤以提高金属负载或提供不同金属硝酸盐的连续层。可使用催化剂或附着剂制造领域的技术人员已知的任何一种方法进行浸渍，但优选通过所谓的“干法”浸渍或“始润”浸渍的方法因为其使所用的溶剂量以及在随后的干燥中去除的量最少。始润浸渍特别适用于多孔载体材料并包括将载体材料仅与足够的液体混合以填充载体的孔。

通常进行浸渍直到浸渍材料的金属重量含量(按干基计算)在1-30％的范围内。

在本发明中，在温度为0-150℃的范围内，优选10-120℃，更优选25-75℃，将浸渍材料暴露于含氧化氮的气体混合物，以形成分散的负载金属硝酸盐。

因此在一个实施方案中该暴露过程使得溶剂从浸渍材料中去除，即该处理用于同时使载体上的金属硝酸盐干燥并且稳定。在一个可选择的实施方案中，如果需要，可在暴露于含NO的气体混合物之前在低温下进行附加的干燥步骤以去除溶剂。如果要实施该附加步骤，应当在低于60℃的温度下进行，例如在0-60℃的范围内，在真空条件下或空气存在下或如氮气的惰性气体存在下以便不会引起金属硝酸盐的团聚。因此，应当希望的是浸渍材料在暴露于含NO的气体混合物之前将其保持在低于约60℃。

由此可在NO气氛下干燥浸渍材料或可选择的在低于约60℃的低温下在真空条件下、空气存在下或惰性气氛下干燥以去除溶剂，随后在氧化氮气氛下加热以去除任何残留的溶剂并形成稳定的金属硝酸盐。

所希望的是，特别是当热处理在高于约20℃进行时，在加热期间负载金属硝酸盐所暴露的气氛含有非常少或不含游离氧因其被认为是硝酸盐衍生材料中还原金属氧化物分散的来源。因此气流的氧气(O₂)含量按体积计优选≤5％，更优选≤1％，最优选≤0.1％。

金属硝酸盐所暴露的气流可为含有氧化氮的任何气流。优选该气流中包含氧化氮以及选自一氧化碳、二氧化碳或惰性气体的一种或多种气体。优选惰性气体是选自氮气、氦气或氩气的一种或多种气体。优选负载金属氧化物暴露的气流由一种或多种惰性气体和氧化氮组成。