[发明专利]用于再生性原材料和有机余料的水热碳化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于再生性原材料和有机余料的水热碳化的方法。

背景技术

在本发明的方法中可使用的再生性原材料和有机余料在下文中用术语原料或生物质表示。原料或生物质应被理解为现有的植物和动物生物质以及代谢产物，特别是如下的再生性原材料：木屑、来自景观养护的绿色垃圾、植物、秸秆、青贮饲料和来自农业、林业、食品业和垃圾清运业的有机余料，以及泥煤、未加工的褐煤、纸浆和积淤、果渣等，其在下文中也被称作原料。

原料通过水热碳化基本转化为腐殖质、煤、肥料、水和CO₂。

对于本发明的方法，术语“原料”基本涉及各个工艺阶段或工艺步骤的原料的典型状态，例如相应的转化程度。

本发明的应用领域为再生性原材料的能量利用，来自农业、林业和食品生产业的余料和来自废物处理业的有机可回收物质的利用，以及土壤改良剂的制备。

在现有技术中，天然循环的碳循环过程的大多数生物质腐烂或有害于环境地堆肥，因此在很大程度上失去了高价值材料利用和能量利用。尽管Bergius在1913年公开了将这些原料转化为炭的科学根据，通过水热碳化以批量生产将原料转化为腐殖质和煤的工业过程并不是现有技术。

对于原料的转化提供如下科学根据：在180℃和300℃之间的温度下在液体水的存在下通过脱水(分解出水)使原料(如木材、秸秆、草、绿色垃圾、景观养护木材、泥浆、厨余、玉米青贮饲料、全植物青贮饲料和有机废物，以及泥煤和未加工的褐煤)转化为富碳贫氧的固体。因此在反应过程中，压力必须至少相当于在选定的反应温度下的反应混合物的饱和蒸汽压或高于该饱和蒸汽压。根据所使用的原料，需要达到最小温度以开始进行反应。对于富含糖的原料，该最小温度为约180℃，对于富含纤维素和木质素的原料，该最小温度为至多220℃。脱水是时间反应，其首先非常快速进行，然后越来越缓慢，直至达到平衡状态。根据期望的产物性能，通常需要30分钟至超过12小时之间的停留时间。

在脱水反应的同时发生脱羧，这导致分解出大部分CO₂。这导致在反应过程中形成(永久)气体。在低温下，脱水占主导地位，在高温下，脱羧占主导地位。选择的温度越高，则越多的碳以CO₂形式脱去并作为气体而损失。同时固体产量下降。然而，通过升高温度可减少停留时间，因为脱水和脱羧都更迅速地进行。此外，通过升高温度可改善在最大停留时间下可达到的产物品质(高碳质量份数和/或低氧质量份数)。当在例如约200℃的温度下可达到约70％的最大碳含量时，在例如约300℃的温度下可达到约80％的最大碳含量。

除脱水和脱羧之外还发生一系列副反应，其特别导致形成水溶性碳氢化合物。这些水溶性碳氢化合物中的某些随后又形成富含碳的固体，它们则是脱水反应的中间产物。一部分水溶性碳氢化合物为有机酸，它的形成导致pH值降低。当在低温下进行水热碳化时，大部分液相非常易于生物降解。当在高温下进行水热碳化时，液相中难以生物降解的碳氢化合物的含量升高，这可导致升高的清理费用。

可分别通过加入合适的催化剂促进脱水和脱羧。因此，可在低温和减少的反应时间就达到期望的转化度。有效催化剂的例子特别为有机酸，如柠檬酸。此外，某些金属、其盐和氧化物在水热碳化反应中具有催化活性。一部分催化活性物质已经包含在不同原料中并因此被引入工艺中。其他催化活性物质可在原料进入反应器之前加入原料中或在运行过程中引入反应器以优化反应。在某些情况下，催化剂在转化之后不可回收(例如柠檬酸)，或者在反应过程中被破坏(例如甲酸)。因此，不适用术语“催化剂”的严格本意。该辅助材料加速反应并降低开篇提及的需要的起始温度，因此催化剂的基本性能还适用。

催化剂的选择为：

1)无机布氏酸：HNO₃、HCl

2)有机布氏酸：甲酸、乙酸、柠檬酸、NH₄Cl

3)路易斯酸，例如金属卤化物：FeCl₃、FeBr₃、AlCl₃、AlBr₃

4)通常的金属卤化物和氧化物：NaCl、FeO、Fe₂O₃、LiCl、[Fe(NH₄)₂(SO₄)₂]·6H₂O

5)酸性沸石，例如H-ZSM-5