[发明专利]分离十二碳三烯醛的方法及其作为香料的用途

说明书

本发明涉及一种制备至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子，并具有 至少一个醛基和至少两个C-C双键的化合物的方法，其至少包括以下步骤：

(a1)借助一氧化二氮将至少包含具有Z个环和7-16个碳原子和至少 两个C-C双键的环状烯烃的组合物(A)氧化为组合物(A1)，该组合物(A1) 至少包含至少一种具有Z个环和7-16个碳原子并具有一个酮基的环状化合 物，所述至少一种具有Z个环和7-16个碳原子并具有至少两个C-C双键 的环状烯烃和所述至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子并具有至少一个 醛基和至少两个C-C双键的化合物，

(a2)从来自步骤(a1)的组合物(A1)中分离出所述至少一种具有Z个环 和7-16个碳原子并具有至少两个C-C双键的环状烯烃，以获得组合物(A2)， 该组合物(A2)至少包含所述至少一种具有Z个环和7-16个碳原子并具有一 个酮基的环状化合物和至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子并具有至少 一个醛基和至少两个C-C双键的化合物，

(b1)从来自步骤(a2)的组合物(A2)中分离出所述至少一种具有Z个环 和7-16个碳原子并具有一个酮基的环状化合物，以获得组合物(B1)，该组 合物(B1)包含至少50重量％所述至少一种具有Z-1个环和7-16个碳原子 并具有至少一个醛基和至少两个C-C双键的化合物，

其中Z可为1、2、3或4。此外，本发明涉及一种包含4，8，11-十二碳 三烯醛和1，5，9-环十二碳三烯的混合物，以及该混合物作为香料例如在香 水、化妆品、皂、清洁组合物、香波、食物、卫生制品或药物中的用途。

具有至少一个醛基和至少两个C-C双键的化合物作为香料的用途和/ 或制备这些化合物的方法在现有技术中是已知的。

仅有的用作香料的具有至少两个C-C双键的市售的醛在下图中给出， 其中商品名在方括号中给出(就此而言，参见H.Surburg，J.Panten， “Common Fragrance and Flavor Materials“，第5版，Wiley-VCH(2006))。

公开号为S62-16412和S62-12735的日本专利申请公开了一种制备 2E，4E-(或4Z)-2，4，11-十二碳三烯醛的方法，其中使2E-(或2Z)-癸二烯醛与 相应的Wittig试剂反应以产生所需产物的二乙基全缩醛(diethyl full  acetal)。全缩醛的酸性水解产生了相应的醛。

Blank等人，J.Agric.Food Chem.2001，49，2959-2965公开了一种 通过氧化花生四烯酸而制备(E，Z，Z)-2，4，7-十三碳三烯醛的方法，以及该不 饱和醛作为香料的用途。

Ran等人，Tetrahedron Letters 45(2004)，7851-7853公开了一种制备 2E，4E，6E-十二碳三烯醛的方法。该方法基于2E，4E-癸二烯醛的区域选择性 增链(regioselective chain extension)。

Bohlmann等人，Liebigs Ann.Chem.1982，第1216-1218页公开了一 种通过使基于1，7-辛二烯的相应的磷内盐(phosphorylide)与ethyl  fumaraldehydate反应，并随后将酯官能团还原为醛官能团而制备 (2E，4Z)-2，4，11-十二碳三烯-1-醛的方法。

4，8，11-十二碳三烯醛仅可困难地通过目标合成而合成，且迄今为止这 种合成还未在文献中描述。线性不饱和醛已知为有价值的香料(H. Surburg，J.Panten，“Common Fragrance and Flavor Materials” Wiley-VCH，第5版，2006，第15和16页)。

为此，本发明的目的为提供一种可以良好产率和高纯度获得具有7-16 个碳原子且具有至少一个醛基和至少两个C-C双键的环状或非环状化合物 的方法。本发明的另一目的为使现有装置和/或设备可再用于制备具有7-16 个碳原子的环酮，以使额外的设备建造达到最小。

根据本发明，这些目的通过一种制备具有Z-1个环和7-16个碳原子并 具有至少一个醛基和至少两个C-C双键的化合物的方法而实现，其至少包 括以下步骤：