[发明专利]锂二次电池用正极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性材料。更具体地，本发明涉及正极活性材料，其为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中所述过渡金属为Ni和Mn的混合物，除锂之外过渡金属的平均氧化值为+3以上，且基于过渡金属的摩尔比，镍的含量与锰的含量大致相当或比锰的含量更高。所述锂过渡金属氧化物通过控制过渡金属的氧化值而呈现具有均匀晶体形状的稳定层状结构，由此在高倍率充/放电条件下发挥了优异的倍率特性并发挥了改进的总体电化学性能。

背景技术

对于移动装置的技术开发和增大的需求，已经导致了对作为能源的二次电池的需求的急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

另外，对环境问题的关注的增加导致了与电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆相关的大量研究，所述电动车辆、混合电动车辆和插电式混合电动车辆代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆。这些电动车辆通常将镍-金属氢化物二次电池用作电源。然而，目前正在进行与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的使用相关的大量研究且其一部分可商购获得。

同时，锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO₂)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄、以及锂镍复合氧化物(LiNiO₂)作为正极活性材料。

在这些正极活性材料中，LiCoO₂是最通常使用的，因为其具有优异的物理性能如长的寿命周期和良好的充/放电特性，但其结构稳定性低且因用作原料的钴的天然资源限制而导致成本高，由此不利地具有受限的价格竞争力。

锂锰氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有热稳定性优异且成本低的优势，但具有容量低且低温特性差的缺点。

另外，LiMnO₂基正极活性材料相对廉价并显示更高的放电特性，但不利的是难以合成且不稳定。

为了解决上述问题，本发明提供了包含锂过渡金属复合氧化物的低成本高功能正极活性材料，其中构成元素满足包括预定组成和氧化值条件的要求，如下所述。

在这点上，美国专利6964828公开了一种具有Li(M1_(1-x)-Mn_x)O₂结构的锂过渡金属氧化物，其中M1为除Cr之外的金属，且各个Ni具有+2的氧化值，各个Co具有+3的氧化值，且各个Mn具有+4的氧化值，条件是M1为Ni或Co。

另外，韩国专利公开2005-0047291提出了一种锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn以等量存在并分别具有+2和+4的氧化值。

作为另一个实例，韩国专利0543720公开了一种锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn以基本相等的量存在，Ni具有2.0～2.5的氧化值且Mn具有3.5～4.0的氧化值。该专利公开了Ni和Mn应基本上分别具有+2和+4的氧化值，并公开了如果Ni和Mn不是分别具有+2和+4的氧化值则锂电池的性能会发生劣化，如同从实施例和比较例中所显而易见的。

此外，日本专利申请公布2001-0083610公开了一种锂过渡金属氧化物，其由结构Li((Li(Ni_1/2Mn_1/2)_(1-x))O₂或Li((Li_x(Ni_yMn_yCoP)_(1-x))O₂表示并以等量含有Ni和Mn。根据该申请教导，只要Ni和Mn以相同的量存在，则Ni和Mn分别形成Ni²⁺和Mn⁴⁺，从而实现了结构稳定性并由此提供了期望的层状结构。

因此，根据现有技术，过渡金属的平均氧化值应为+3，这在美国专利7314682中已经提及了。在本专利中，本发明人公开了由结构Li_(2+2x)/(2+x)M′_{2x(2+x)/(2+x)}M_(2-2x)/(2+x)O_2-δ表示的锂过渡金属氧化物，其中M′为具有+3平均氧化值的元素，其中M’不是Li，且M是具有+3平均氧化值的过渡金属。