[发明专利]生产1，6-己二醇和己内酯的方法

说明书

本发明涉及一种由作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的副产物并通过水萃取反应混合物而得到的羧酸混合物制备1，6-己二醇和己内酯的方法，它们优选具有至少99.5％的纯度，尤其基本不含1，4-环己二醇，该方法包括氢化该羧酸混合物、酯化并将子流氢化成己二醇以及环化6-羟基己酸酯，其中在该酯化混合物的分馏过程中或最后由己内酯除去1，4-环己二醇。

1，6-己二醇为主要用于聚酯和聚氨酯领域中的所需单体单元。己内酯或通过由其加聚制备的聚己内酯用于制备聚氨酯。

在将环己烷催化氧化成环己醇和环己酮中以副产物出现的羧酸水溶液(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页)在下文称为二羧酸溶液(DCS)，其通常包含(以无水计算，重量％)10-40％己二酸，10-40％6-羟基己酸，1-10％戊二酸，1-10％5-羟基戊酸，1-5％1，2-环己二醇，1-5％1，4-环己二醇，2-10％甲酸，0.5-5％4-羟基环己酮，0.5-10％6-氧代己酸以及多种其他单羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物，它们各自的含量通常不超过5％。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和2-或3-羟基己二酸。

DE 2 321 101和DE 1 235 879公开了在120-300℃的温度和50-700巴的压力下在主要包含钴的催化剂存在下氢化这些含水二羧酸溶液而得到1，6-己二醇作为主产物。氢化输出物优选通过蒸馏后处理。甚至使用极高的蒸馏复杂程度也仅可不完全地由1，6-己二醇除去在氢化中未变化的1，4-环己二醇，若能除去的话，从而在1，6-己二醇中再次以通常为2-5重量％的含量发现最初存在于DCS中的1，4-环己二醇。

为了消除该问题，已知某些解决方案：

US 3 933 930描述了通过催化预氢化该混合物而将己二酸和6-羟基己酸的水溶液中的1，4-环己二醇转化成环己醇、环己烷和/或环己烯。该方法要求使用两种不同的氢化催化剂，一种用于预氢化且一种用于实际羧酸氢化，并且因此昂贵且不便。

根据DE-A 2 060 548，通过结晶获得非常纯的1，6-己二醇。该方法也非常昂贵且不便，并且也具有显著的收率损失。

获得高纯度1，6-己二醇的另一方式在于氢化纯己二酸或纯己二酸酯而不是DCS，如K.Weissermel，H.J.Arpe在Industrielle OrganischeChemie[工业有机化学]，VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim，第4版，第263页，1994所述。然而，纯己二酸与DCS相比非常昂贵。此外，在环己烷氧化中得到的羧酸混合物为废产物，其尤其因环境原因而应送去材料利用。己内酯也不能以简单方式由己二酸获得。

己内酯在工业规模上主要基于环己酮通过Baeyer-Villiger氧化制备。在该方法中使用或经历爆炸性过氧化合物。

由DCS制备己内酯例如也已描述于DE 1 618 143中。在该方法中，使脱水的DCS以热方式与磷酸反应并分馏二羧酸、己内酯和多种其他组分的混合物。在某些情况下，底部馏分以固体和微溶性形式得到。然而，甚至在进一步蒸馏后处理之后己内酯仅具有98％的纯度。

此外，DE-A 2 013 525和EP-A 349861描述了6-羟基己酸或其酯向己内酯的转化。

DE-A 196 07 954已经描述了一种由上述含水羧酸混合物获得1，6-己二醇和己内酯的方法。然而，本身很好的该方法仍具有一些缺点。例如，不是所有存在于DCS中的线性C6组分都被用于制备1，6-己二醇或己内酯。例如，存在的6-氧代己酸在该方法中损失且也由于形成高沸物而降低制备1，6-己二醇和任选己内酯所需中间酯的蒸馏收率。此外，1，6-己二醇并非完全不含不希望的1，4-环己二醇，因为它们本身在该方法中被有效除去，但作为4-羟基环己酮进入氢化中并在其中又产生1，4-环己二醇，后者很难从1，6-己二醇中除去。此外，在1，6-己二醇中可检测到6-氧代己酸的转化产物，例如6，6-二甲氧基己-1-醇和6-甲氧基己-1-醇。这些一元醇通常在二醇的聚合物应用中非常麻烦，因为它们在链形成过程中封闭一端。另一缺点是DCS中存在的甲酸在酯化工段之前的水除去中引起腐蚀问题，从而必须使用高级且昂贵的材料。