[发明专利]基于聚乙烯醇的膜

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇在制备膜中的应用，涉及制备膜的方法以及由此 获得的膜，涉及其在分离混合物中的应用。

背景技术

膜是多孔固体材料，用于分离混合物。膜分离工艺的一个优势是即使 在低温如室温下也可进行，因此与热分离工艺如蒸馏、升华或结晶相比， 具有较低的能量需求，并且所分离的混合物受到较少的热应力。此外，借 助膜可实现热工艺不可能实现的分离，由于，例如共沸混合物和同晶型体 的存在可分别排除蒸馏分离和重结晶分离。然而，还存在关于膜的使用寿 命、分离性能、通量率及力学性能、与其制备相关成本的限制问题。

基于聚乙烯醇(PVA)或聚醋酸乙烯酯(PVAc)的膜是众所周知的。 PVA膜用于微过滤和超滤(Chuang，Polymer，2000，Volume 41，5633-5641)。 JP-A 3030820描述了由醋酸乙烯酯和可选地其他单体如乙烯氧基三甲基 硅烷制备间同(间规)聚乙烯醇，以及使用该聚乙烯醇制备膜。EP-A 423949 建议使用基于PVA的膜分离水-乙醇共沸混合物。该类型的分离也称为渗 透汽化。由于具有亲水性支架，PVA作为膜材料分离水混合物是特别有用 的。膜分离工艺应用于水-乙醇混合物可制备按重量计99％的纯乙醇。PVA 还具有较低的吸附蛋白的倾向，从而可以降低膜污染，即有机杂质在膜上 积聚。

分离选择性PVA层可位于多孔的支撑结构上，或可将PVA自身制成 多孔膜，例如使用相转化工艺(phase inversion process)。EP-A 96339描述 了施加于多孔聚丙烯腈支撑结构上的PVA膜。GB-A 1325227描述了由相 转化工艺制备的多孔PVA膜。

在用于制备PVA膜的过程中，用于此目的的聚乙烯醇通常经历交联 步骤。可采取例如二醛的缩醛化形式，如戊二醛。然而，由于相应的缩醛 在酸性和碱性条件下均会水解，因此这样获得的膜仅具有非常有限的稳定 性，就待分离溶液的pH值而言，明显限制了相应膜的使用。可替换地， 可使用二异氰酸酯或酸酐，例如马来酸酐实现聚乙烯醇的交联。但即使这 种方法也导致膜不够稳定。另一个缺点是上述的交联试剂是有毒的，在大 型生产规模中只能在昂贵和不便的安全防护下操作。此外，这样获得的 PVA膜在温度高于70℃和/或在具有高水分含量的溶剂中大幅溶胀，从而 损坏PVA膜的稳定性、水流速率和选择性。

然而当膜用于分离具有高水分含量的混合物时，专门采用高于70℃ 的温度以提高时空产率和工艺效率。为了使之成为可能，建议例如通过 PVA与正硅酸四乙酯交联来制备PVA膜(Karin Kul，Applied Polymer Science，2004，Volume 94，1304-1315)。然而，即使是这样获得的PVA膜对 于水解仍然不够稳定。此外，该膜非常昂贵并且不易制备，这是由于用于 制备PVA膜的各原料间通常无法混合，因此需进行PVA和硅酸盐间的相 分离，并获得最终成分不均匀的膜，就其溶胀行为和其稳定性而言是不符 合要求的。

发明内容

因此，本发明需要解决的问题是，提供具有基于聚乙烯醇的膜的已知 有利特性，而不具有上述缺点的膜。

出人意料的是，使该问题通过基于硅烷改性的聚乙烯醇的膜得到解 决，通过一种或多种乙烯酯及另外具有至少一个烷氧基、烷羧基或芳羧基 的一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行该膜的制备。

本发明提供硅烷改性的聚乙烯醇在用于制备膜的应用，其特征在于， 硅烷改性的聚乙烯醇可通过以下步骤获得：

a)具有1至15个碳原子的支链的或无支链的羧酸的一种或多种乙烯 基酯和一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行自由基引发的共聚合，该 一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物选自包括通式如下的化合物的组

CR₂＝CR-B-Si(OR’)_3-n(R”)_n    (1)或

CR₂＝CRC(＝O)-D-B-Si(OR’)_3-n(R”)_n    (2)，

其中B代表芳基、杂芳基或(CR₂)_m部分，其中可选地一个或多个非 相邻的CR₂基团用杂原子代替，

D代表杂原子，