[发明专利]使天然气反应成芳族化合物同时电化学除去氢气并使氢气电化学反应成水的方法

说明书

本发明涉及一种在催化剂存在下，在非氧化条件下将具有1-4个碳原 子的脂族烃转化成芳族烃的方法，其中借助膜-电极组件将至少部分反应中 形成的氢气电化学分离出来且使氢气与氧气反应形成水并产生电力。

芳族烃如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘是化学工业中重要的 中间体且对它们的需求一直在增长。通常而言，它们通过又由石油获得的 石脑油的催化重整而获得。最近的研究表明全世界石油储量比天然气储量 更为有限。因此，由可从天然气获得的原料制备芳族烃是目前具有经济意 义的替代方案。天然气的主要组分通常为甲烷。

一个用于由脂族化合物获得芳族化合物的可能反应路线为非氧化的脱 氢芳构化(DHAM)。该情况下反应在非氧化条件下，尤其是排除了氧气的 条件下进行。在DHAM中，脂族烃脱氢并环化形成相应的芳族化合物在 释放氢气下进行。1摩尔苯和9摩尔氢气由6摩尔甲烷形成。

热动力学实验表明反应受平衡位置限制(D.Wang，J.H.Lunsford and M.P.Rosynek，“Characterization of a Mo/ZSM-5catalyst for the conversion of methane to benzene”，Journal of Catalysis 169， 347-358(1997))。对组分甲烷、苯、萘和氢气的计算表明就甲烷等温转变为 苯(和萘)而言平衡转化率随着压力增加和温度降低而降低；在1巴和750 ℃下的平衡转化率例如为约17％。

为利用未在反应中有效反应的甲烷，即为了将其再用于DHAM，应除 去包含在反应产物混合物中的大部分H₂，因为否则的话，反应平衡将由于 H₂而不利地向甲烷方向移动，并因此使芳族烃产率较低。

US 7,019,184B2描述了一种用于烃，尤其是天然气的DHAM的方法， 其从产物气体中分离H₂和芳族烃并将残余产物气再循环至反应区，或在除 去氢气之后且未在另一反应段中预先除去芳族烃下使产物气体重新反应。 作为分离H₂的方法，提及氢气选择性膜和变压吸附。已分离出的氢气例如 可用于燃烧室或燃料电池中产生能量。

在借助选择性可渗透氢气膜除去氢气的过程中，氢气以H₂分子从膜中 迁出。扩散速率取决于膜的保留物侧和渗透物侧之间的氢气的分压差。这 原则上受三种不同方法影响：1)压缩进料气，其结果是分压增加，2)在渗 透物侧产生真空或3)在渗透物侧使用吹扫气体，这减少氢气的分压。这些 方法机械上费力(选项1)和2))或要求从氢气中分离吹扫气体。此外，必须 存在适用于气体混合物的压缩和膨胀的装置。就动力学原因而言，保留物 中总是保持一定比例的氢气。借助可渗透氢气的聚合物膜获得的H₂/CH₄混合物的渗透物通常基于每10分子H₂包含1分子CH₄。在大于约200℃ 下选择性可渗透氢气且在400-500℃下达到其最佳分离性能的Pd膜的情况 下，渗透物通常基于每200分子H₂包含1分子CH₄。

在变压吸附中，在具有含氢气料流的第一阶段中循环供应吸附剂，其 中除了氢气之外的所有组分通过吸收保留。在第二阶段中，再借助减压而 解吸附。这在技术上是非常复杂的方法，其中必须使用吸附剂且形成了氢 气含量可能超过40％的含氢气的废料流，参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，“Membranes：Gas Separation-Applications”， D.B.Strooky，Elah Strategies，第6页，Chesterfield，Missouri，USA， 2005Wiley-VCH Verlag，Weinheim。

除了变压吸附和使用选择性可渗透氢气膜之外，使用“冷箱”也是从 气体混合物中分离氢气的常规方法。

在借助冷箱除去氢气的过程中，在30-50巴的压力下使气体混合物冷 却至约-150℃至-190℃的温度。这些低温的产生是昂贵的。如果将以该方 式除去氢气的混合物再用于反应中，则必须将其再加热至合适的反应温度， 如600-1000℃，以脱氢芳构化。