[发明专利]改进的乙烯聚合催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及适于制备乙烯聚合物(尤其是线型低密度聚乙烯)的齐格勒-纳塔催化剂组合物。

更具体地讲，本发明涉及能够制备乙烯/α-烯烃共聚物(尤其是线型低密度聚乙烯)的齐格勒-纳塔催化剂组合物，并且所述组合物在聚合过程中对时间具有改进的性能稳定性。所述组合物包含含有负载在颗粒无机载体上的第13族金属、氯、镁和钛原子以及作为助催化剂的卤化烷基铝的混合物。

背景技术

通常，乙烯，单独或与其他烯属不饱和单体一起在催化剂组合物存在下进行聚合，所述催化剂组合物具有两种必要组分：属于元素周期表(IUPAC2007)中第4-6族中任一族的过渡金属化合物(通常被称作主催化剂)；和属于所述元素周期表中第1、2或13族的金属化合物(即所谓的助催化剂)。通过将所述主催化剂沉积在几乎惰性的颗粒载体上，并且在催化剂组合物的制备阶段通过向所述催化剂组合物中加入多种添加剂(其中有给电子化合物)，已经进一步发展了这种类型的齐格勒-纳塔催化剂组合物。

已经试验了多种齐格勒-纳塔催化剂组合物来制备LLDPE。

US 4,218,339公开了通过以下方法得到的用于烯烃聚合的催化剂组分：使Mg化合物(优选卤化镁)与选自Ti、V或Zr的金属M的含氧化合物反应，然后通过使由此得到的产物与化合物或化合物的混合物接触，以解释在所述反应产物上的卤化或还原作用。通过与三烷基铝(尤其是三异丁基铝)反应，所述催化剂组分被转变为用于烯烃聚合的活性催化剂。虽然通常认为所述催化剂在乙烯与α-烯烃的共聚合中也具有活性，但是它们在这种类型的聚合中的应用和有效性未见报道。

EP 0 155 682公开了适于制备LLDPE聚合物的催化剂组分，包含：a)作为助催化剂的Al-烷基化合物，b)至少包含氮原子的外部给体和c)负载在无水卤化镁上的含有钛化合物的固体主催化剂。通过比较实施例11和对比实施例7可以清楚地看出，只有当特定的含氮的外部给体与三烷基铝一起使用时，所述催化剂组分才被赋予了分布共聚单体的良好能力。含氮的外部给体的存在具有两个负面效果：它会降低所述催化剂的活性并且增加催化剂的成本。没有提到使用卤化烷基铝作为助催化剂的可能性。

WO 03/055921公开了尤其适合于制备LLDPE聚合物的催化剂组分，其包含：(I)含有Mg、Ti、Cl和OR基团的固体主催化剂，其中，R为非必需地含有杂原子的C₁-C₁₀-烷基，其中，Ti/Mg的重量比为2-6.5，Cl/Ti的重量比为1.5-3.5，以及OR/Ti的重量比为0.7-2.5，并且至少50％的钛原子为小于4的价态；和(II)作为助催化剂的烷基卤化铝。所述烷基卤化铝适宜地选自烷基氯化铝，尤其选自二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半氯化铝和二甲基氯化铝。二甲基氯化铝是特别优选的。

根据US 4,218,339中的公开，可以制备所述的固体主催化剂(I)，例如，使MgCl₂、Ti(OBu)₄、聚甲基氢硅氧烷和SiCl₄反应。

根据WO 03/055921，在制备LLDPE中，所述催化剂组分显示了良好的共聚单体分布。

EP 0 435 557公开了一种烯烃聚合催化剂组合物，其通过以下步骤制备：a)在电子给体化合物(优选四氢呋喃)中，使镁化合物(例如，MgCl₂)的溶液与钛化合物接触，b)使在步骤a)中产生的溶液与固体的惰性多孔载体接触，以形成催化剂前体，和c)使所述前体与二甲基氯化铝(DMAC)接触。在EP 0 435 557中描述了使用DMAC代替在α-烯烃聚合反应中普遍使用的三乙基铝(TEAL)作为用于前体组合物的活化剂，制备具有在聚合物分子中的侧链支化更加均匀分布的LLDPE。

WO 2004/050722描述了包含主催化剂和助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系，所述主催化剂包含无机载体，在所述载体上的镁化合物、钛化合物和非必需的氯化合物；所述助催化剂为至少两种通式R₃Al的有机金属化合物的混合物，其中，R可相同或不同，并且为C₁-C₂₀烷基或异丁基异戊基(isoprenyl group)，所述R非必需地被一个或多个卤素或杂原子取代。

优选地，所述助催化剂为选自三-C₁-C₁₀烷基铝化合物中的化合物的混合物，其中，一种组分包含具有1-3个碳原子的短链烷基，而另一组分含有具有4-10个碳原子的长链烷基。