[发明专利]具有RHO结构的沸石性质微孔晶体材料在天然气加工过程中的应用

说明书

发明技术领域

本发明涉及用于天然气加工过程的沸石性质(zeolitic nature)微孔晶体材料的技术领域。

背景技术

天然气的分离和提纯主要包括将甲烷与伴随其的氢气和具有酸性质的气体例如CO₂和SH₂[J.Phys.Chem.C 2008，112，5048-5056]分离的步骤。酸性气体导致天然气储罐中的腐蚀问题以及用于运输其的气体管线的堵塞问题。氮气的存在减少了传递的体积单位的热量，以及极大增加了浓缩压力。因此，这些气体必须在其运输之前从天然气流中除去。目前，氮气的分离通过低温蒸馏甲烷和N₂实现，由此必须首先除去其它在低温下浓缩的气体。因而，CO₂通过在适当的溶剂的存在下与胺的化学反应从天然气流中除去。目前该技术广泛用于甲烷从天然气中的提纯和分离。然而，该技术具有很多缺陷。一方面，低温蒸馏去除氮气从能量的角度看非常耗能，另一方面，通过胺的俘获除去CO₂意味着天然气必须减压至再重新加压，因而使其可以通过气体管线运输。涉及高能耗的所有这些过程都促使很多公司开发基于膜或吸附方法的新技术。

已有使用致密的有机膜从天然气流中分离甲烷的报道，因为CO₂可以透过该膜而甲烷不能。可高选择性地分离N₂/CH₄混合物、但对甲烷具有低渗透性的高密度有机聚合物也已经被报道了。

同样地，已经有微孔材料，特别是沸石，在甲烷/CO₂混合物中选择性吸附CO₂的报道。因而，已有报道钛硅酸盐微孔材料(titanosilicatos microporosos)作为分子门(puertas moleculares)根据吸附剂承受的热处理条件用于从CO₂中分离甲烷或从CO₂中分离氮气(NATURE，2001，412，720-723；US Pat.6068682(2000))。最近，ERS-7沸石作为从包含氮气和CO₂的气体混合物中分离甲烷的有效材料已经被报道(WO2008/000380)。该沸石在包括2到25bar的压力范围内呈现比对甲烷的吸附容量高约三倍的对CO₂的吸附容量，在0℃时每克沸石的最大吸附容量约为175mgCO₂。人们期待得到更高吸附容量和在CO₂/CH₄混合物中针对CO₂甚至更有选择性的微孔材料。另一方面，该ERS-7沸石在分离N₂/CH₄混合物时选择性很低，据报道在1bar，273K条件下N₂和CH₄的最大吸附容量的摩尔比一般小于1.5。

在本发明专利中描述了RHO沸石的同构沸石材料用于从天然气流或从包含CO₂和甲烷的流中提纯和分离甲烷的方法，CO₂被优选地以及选择性地吸附，在该流中只留下甲烷。这些沸石可适用于利用现有技术中描述为所谓的“变压吸附(PSA)”、“热变压吸附(TSA)”或“压力真空变压吸附(PVSA)”的技术的气体分离方法中，其中，该所吸附的气体(在此情况中为CO₂)通过在PSA方法中未被吸附的气流(在本发明所描述的方法中优选N₂，CH₄)中的洗涤、通过TSA处理中的热处理以及通过在真空中(PVSA)所吸附气体的清除而使吸附循环和脱附循环交替进行。在所有情况下，沸石能在短时间内以及在与吸附循环中所用的那些温度和压力尽可能接近的温度和压力下恢复其吸附容量是被期待的。

RHO沸石，其显示出具有0.36×0.36nm的晶体学开口的窗口，这准许进入到直径为1.15nm的大的“准球形”腔室，满足了所有这些允许CO₂分子进入的条件，但阻止了甲烷，因此可用于天然气流中甲烷的分离或提纯方法中。

发明详述

沸石可根据其孔道(channels)开口可分为超大孔、大孔、中孔或小孔沸石。因而，这些小孔沸石具有由8个四面体构成开口的孔道，而中孔沸石为10个四面体，大孔沸石为12个，以及最后超大孔沸石具有的孔道具有多于12个四面体构成的开口。