[发明专利]制备具有仲OH端基的聚酯多元醇的方法

说明书

本发明涉及制备具有仲羟基端基的聚酯多元醇的方法，包括使含羧基端基的聚酯与环氧化物反应的步骤。其进一步涉及可通过该方法得到的具有仲羟基端基的聚酯多元醇，和能由多异氰酸酯与该聚酯多元醇反应得到的聚氨酯聚合物。

用于制备聚氨酯聚合物的工业重要的聚酯多元醇由于用于它们合成的α,ω-二醇而因此表现出伯羟基端基。使用全部或部分具有仲羟基端基的二元醇－例如1,2-丙二醇或二丙二醇－得到就端基而言，一定程度地就像构成它们的二元醇那样的聚酯多元醇。在1,2-丙二醇的情形中，约50%的羟基端基将是仲羟基的。

仅表现出仲羟基端基的二元醇–例如2,3-丁二醇–由于商购获得的数量和成本，因此在工业规模上不重要。在聚酯合成中，在具有仲羟基的所有二元醇的情形中另外的恶化因素是与二羧酸的转化速度低。

另外，特别不利的是由于许多短的烷基侧基，因此由这类聚酯制得的聚氨酯的性能明显差于由α,ω-二醇得到的聚氨酯的性能。因此，用具有至少部分仲羟基端基的上述二元醇制备的常规聚酯多元醇的生产成本更贵，有时材料成本更贵，并且还不那么适合于制备高质量聚氨酯。出于该原因，迄今与聚醚多元醇相比，具有仲羟基端基的聚酯多元醇在工业上不具有重要意义。

将希望获得在它们内部包含α,ω-二醇单元并且在它们的链端包含具有仲羟基的单元的聚酯多元醇。这类结构将具有对多异氰酸酯减少的反应活性的结果并且使得例如在聚氨酯柔性泡沫领域中，除了主要驱动水反应的胺催化剂外可以还有另外的氨基甲酸酯化催化剂例如锡盐。特别地，这开辟了广泛用于聚醚聚氨酯泡沫领域的可能性，这两种反应彼此更好地匹配和因此例如在聚酯聚氨酯柔性泡沫制备中获得加工优点。

DE 36 13 875 A1中公开了在聚酯多元醇合成中羧基的官能化。为了制备具有小于1的酸值、约20－约400的羟值和适宜地2－3的官能度的聚酯多元醇的目的，使多元羧酸和/或其酐和多元醇缩合。这有利地在没有常规酯化催化剂存在下在150℃－250℃温度和任选地在降低压力下进行。进行缩聚直到20－5的酸值，并且然后在叔胺存在下将得到的缩聚物每个羧基用1 mol－5 mol环氧烷，例如1,2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷烷氧基化。叔胺选自N-甲基咪唑、二氮杂双环-[2,2,2]辛烷、二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯和五甲基二亚乙基三胺。相对于缩聚物的重量，催化剂适宜地以0.001重量%－1.0重量%的量使用。有利地，烷氧基化在100℃－170℃温度和在1巴－10巴压力下进行。

在根据DE 36 13 875 A1的方法中，酯化混合物缩聚直到20－5的酸值。必要的是，熔融缩合不过早终止。如果例如烷氧基化在25或更大的酸值下进行，则酯化混合物的水含量将过高。然而这将导致不希望的副反应。如果聚酯的合成在20－5的酸值下终止，则这意味着已经存在比较高比例的来自醇组分的端羟基和因此通常为伯羟基。为了缩短合成时间，然后残余羧基与环氧化物反应，其中得到来自环氧化物的端羟基。

EP 0 010 804 A1公开了基于羧基终止的聚酯、环氧化合物和式[Y?CH₂?CH₂?N?(?CH₃)₃]⁺_n X^n?的胆碱化合物的粉末涂料，其中X是OR或?O?C(O)?R并且R是氢或C_1-40基团和X^n?是阴离子。优选地，Y是OH或?O?C(O)?R基团。这些粉末涂料较不易泛黄并且没有毒性。然而根据该文献，环氧化合物表现出每分子平均两个或更多个环氧基。这里环氧化合物用于使聚酯分子彼此交联，并且不用于合成OH终止的聚酯分子。

DE 28 49 549 A1公开了通过以下方式制备聚醚聚酯多元醇的方法：使聚醚多元醇与多羧酸酐转化形成酸半酯。随后使酸半酯与环氧烷反应形成具有小于5 mg KOH/g酸值的产品。环氧烷与酸半酯的反应在相对于初始聚醚多元醇为50 ppm－100 ppm在烷基链中具有2－4个碳原子的三烷基胺存在下进行。然而，得到的多元醇仍然基于聚醚并且不基于聚酯。

US 4,144,395公开了制备聚醚酯的方法，其中通过聚醚多元醇与酐反应形成半酯，所述半酯与环氧化物反应形成聚醚酯，其中使用烷基胺作为催化剂。在US 4,144,395的实施例1和2中作为由马来酸(0.75 mol)和三官能聚醚多元醇(0.75 mol)形成的中间得到的半酯在结构上不同于根据本发明使用的含羧基端基的聚酯。