[发明专利]从流体流中选择性除去硫化氢的吸收剂

说明书

本发明涉及一种从流体料流中除去酸性气体，尤其从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收介质，以及一种从流体料流中除去酸性气体的方法。

从流体料流如天然气、炼油厂气、合成气中除去酸性气体如CO₂、H₂S、SO₂、CS₂、HCN、COS或硫醇因各种原因是重要的。天然气的硫化合物含量必须通过合适的后处理措施直接在天然气井处降低，因为硫化合物在通常被天然气夹带的水中形成腐蚀性的酸。因此，为了在管道中输送天然气或者在天然气液化工厂对其进一步加工，必须维持含硫杂质的预设限制值。通常要求降低二氧化碳含量以产生预设的热值。

为了除去酸性气体，使用无机或有机碱水溶液的洗涤。当酸性气体溶于吸收介质中时，与碱形成离子。吸收介质可以通过膨胀到更低压力和/或通过汽提而再生，其中离子性物质发生逆反应而形成酸性气体和/或使用蒸汽汽提出来。在再生工艺之后，可以再利用吸收介质。

其中尽可能完全除去所有酸性气体，尤其是CO₂和H₂S的方法也称为“全吸收”。然而，在某些情况下，可能希望在CO₂之前优先吸收H₂S以对下游Claus装置获得热值优化的CO₂/H₂S比。此时称为“选择性洗涤”。不利的CO₂/H₂S比可能通过形成COS/CS₂以及Claus催化剂的结焦或因热值太低而损害Claus装置的操作和效率。

叔胺，如甲基二乙醇胺(MDEA)，或位阻胺对H₂S呈现出超过CO₂的动力学选择性。这些胺不直接与CO₂反应；而是CO₂以缓慢的反应与该胺和水反应形成碳酸氢盐。因此，叔胺尤其适合从包含CO₂和H₂S的气体混合物中选择性除去H₂S。

CO₂在叔链烷醇胺水溶液中的吸收速率可以通过加入称为活化剂或促进剂的其他化合物而提高。对于从气流中除去CO₂和H₂S最有效的吸收液体之一是甲基二乙醇胺(MDEA)和作为促进剂的哌嗪的水溶液。该吸收介质由US 4,336,233已知。

伯胺如单乙醇胺(MEA)和仲胺如二乙醇胺(DEA)或二异丙醇胺(DIPA)可以以更快的反应直接与CO₂反应。这些胺具有显著更低的H₂S选择性。由于其对酸性气体的高亲和性，它们还可以用于洗涤具有低酸性气体分压的气流。然而，高比再生能量与对酸性气体的高亲和性有关。

EP-A 134 948描述了一种包含碱性物质和pK_a为6或更低的酸的吸收介质。优选的酸是磷酸、甲酸或盐酸。加入酸意欲使得尤其是含H₂S的酸性气体的汽提更为有效。

WO 2007/021531公开了用于在正常条件下从包含气态酸性组分以及气态非酸性组分和CO₂的混合物中选择性除去气态酸性组分的吸收介质。该吸收介质包含经由至少2个链原子的亚烷基与受阻仲或叔胺的胺氮键合的金属磺酸盐、金属硫酸盐、金属氨基磺酸盐、金属膦酸盐、金属磷酸盐、金属氨基磷酸盐或金属羧酸盐。

本发明的目的是给出一种从流体料流中除去酸性气体的方法和吸收介质，该方法与基于胺和/或胺/促进剂组合的吸收介质相比具有降低的再生能量需求，不显著降低溶液对酸性气体的吸收能力。

该目的由一种用于从流体料流中除去酸性气体的吸收介质实现，其包含如下组分的水溶液：

a)至少一种胺，和

b)至少一种膦酸，

其中b)与a)的摩尔比为0.0005-1.0，优选0.0005-0.1，更优选0.01-0.1，尤其是0.02-0.09。

在某些实施方案中，该水溶液额外包含c)至少一种羧酸，其中c)与a)的摩尔比为0.0005-0.1，优选0.01-0.1，尤其是0.02-0.09。

本发明的吸收介质包含至少一种有机膦酸。

合适的膦酸例如为式I的膦酸：

R-PO₃H    (I)

其中R为任选被至多4个独立地选自羧基、羧酰胺基、羟基和氨基的取代基取代的C₁-C₁₈烷基。