[发明专利]银系无机抗菌剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及由容易操作、易显示抗菌性能、透水性良好的具有粒度分布的六方晶系磷酸锆晶体作为粉体构成的银系无机抗菌剂及其制造方法。本发明的银系无机抗菌剂也可以用作各种抗菌制品或水处理材料。

背景技术

磷酸锆中，存在非晶质的磷酸锆和具有2维层状结构或3维网眼状结构的晶质的磷酸锆。其中，采用3维网眼状结构的六方晶系磷酸锆的耐热性、耐化学药品性、耐放射线性和低热膨胀性等优异，且对放射性废弃物的固定化、固体电解质、气体吸附/分离剂、催化剂、抗菌剂原料和低热膨胀性的填料等正在研究。尤其是通过在六方晶系磷酸锆上担载银离子而形成银系无机抗菌剂的物质不仅显示优异的抗菌效果，而且耐久性或持续性优异，难以引起树脂加工时的变色、加工制品的安全性也优异，且能应用于各个种类的树脂的加工或各种用途中。

迄今为止，已知有各种成分的六方晶系磷酸锆，例如，NaZr₂(PO₄)₃、CaZr₄(PO₄)₆、KZr₂(PO₄)₃等公开于专利文献1或非专利文献1中。

这些磷酸锆的合成法中，已知有通过干式对原料加以混合后，使用烧成炉等在1000℃以上进行烧成，由此合成的烧成法(例如参照专利文献2、专利文献4)；在水中或含有水的状态下，对原料加以混合后进行加压加热而合成的水热法；以在水中对原料加以混合后，在常压下进行加热来合成的湿式法(例如参照专利文献3)等。

这些合成法中，烧成法由于原料不容易均匀混合，所以为难以得到均质的组成的磷酸锆的方法。进而，在基于烧成的结晶化中通过烧结生成块状物，所以要想形成特定的粒度的粉末状需要进行粉碎处理，但由于结晶性高的磷酸锆硬度高，所以容易有粉碎装置的磨耗、由磨耗物会导致的污染，不能控制被粉碎的晶体的形状或粒度，因此难以得到具有本发明的公开的狭窄的范围的粒度分布的粒子。

另一方面，湿式法或水热法虽然容易得到均质的磷酸锆盐粉末，但主要得到的物质是1μm以下的微粒的晶质粉末。要想以高收率得到大于1μm的粒度的磷酸锆盐粉末，需要使低浓度的原料在水溶液中长期熟化，因此不仅技术上困难，而且经济上也难以实施。另外，从以往的湿式法或水热法得到的微粒中筛分大粒子使用也需要较大的成本，故不经济。即，可以说具有本发明使用的这样的狭窄范围的粒度分布的六方晶系磷酸锆粒子的制造方法、特征均是未知的。

这样一来，提出了在这些磷酸锆盐上担载抗菌性金属离子的抗菌剂。例如，专利文献5中公开了下述式〔1〕的物质。

M¹_aA_bM²_c(PO₄)₂·nH₂O  〔1〕

(式〔1〕中，M¹为选自银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉或铬中的一种金属离子，A为选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或氢离子中的至少一种的离子，M²为4价金属，n为满足0≤n≤6的数，a和b为正数，c和d在la+mb＝1时c＝2、d＝3，在la+mb＝2时，c＝1、d＝2。其中，l为M¹的价数，m为A的价数。)

一直以来，已知有银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉和铬等离子作为显示防霉、抗菌性和防藻性的抗菌性金属离子。作为具有防霉、抗菌性或防藻性的抗菌剂，提出有使抗菌性金属离子担载在离子交换树脂或螯合剂树脂等上而成的有机系担载抗菌剂、和使抗菌性金属离子担载在粘土矿物、无机离子交换体或多孔质体上而成的无机系抗菌剂。尤其是抗菌性金属离子中，使银离子担载在无机化合物上而成的银系无机抗菌剂与硝酸银水溶液相比较，具有安全性提高，而且抗菌效果的持续性增长，且耐热性优异的特点，所以使用方法、保存方法、废弃方法和用途的制限少，目前应用于各种制品中。但是，有如下的问题：银离子曝露于热和光下是不稳定的，会立即还原成金属银，由此引起着色等长期的稳定性问题。根据担载银离子的无机化合物的种类，得到的银系无机抗菌剂的性能不同，依然受到某些限制的情况也较多。