[发明专利]羰基化方法

说明书

本发明涉及一种在改进的丝光沸石羰基化催化剂存在下，用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化，以生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法。具体地，本发明涉及一种在具有改进的羰基化催化活性的丝光沸石催化剂存在下，用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化，以生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法。

沸石为在石油和化学工业中广泛用作催化剂的微孔结晶结构。分子经沸石微孔的输运通过扩散发生，且据信影响反应速率。然而，微孔网络限制扩散，阻碍进入活性位点的通路并限制反应速率。已试图通过向微孔结构中引入中孔隙率来改进催化效率。中孔提供改进的进入微孔的通路，从而提高扩散速率并因此提高催化性能。

在沸石中增大中孔隙率的有效方法已证实为从沸石骨架选择性提取硅，在本领域中称为脱硅作用。使用脱硅作用增大丝光沸石的中孔隙率例如描述于WO 2008/147190。在WO 2008/147190中，如下制备中孔丝光沸石：使骨架Si与Al的原子比为至少15的未脱铝的丝光沸石经过碱性处理(比如氢氧化钠)，以通过除去硅产生中孔隙率。

US 5,118,482描述了一种再铝化沸石的方法，从而降低其二氧化硅氧化铝比率，由此通过在大于约25℃的温度下，使沸石与含水碱性溶液接触，使含有非骨架铝的骨架欠缺(deficient)沸石的骨架铝含量增大。

已知沸石(比如丝光沸石)催化烃转化反应，比如烃的加氢裂化和烷基交换。例如，US 3,619,412描述了加氢裂化催化剂的制备，其通过用氟化合物的溶液浸渍由丝光沸石和无定形二氧化硅-氧化铝的混合物组成的载体，干燥，并用含有一种或多种氢化(hydrogenative)金属的溶液处理而制备。US 4,039,479描述了一种制造催化复合物的方法，其通过在pH为至少约9.5下，使按照Na₂O的钠含量小于5％重量的丝光沸石经过含水氨处理，在与非沸石耐火无机氧化物紧密混合下煅烧而制造，所述非沸石耐火无机氧化物比如氧化铝和在煅烧条件能转化为所述氧化物的金属盐(比如铝盐)。据说已发现与沸石和耐火无机氧化物混合而包含的金属盐，以实现由此生产的催化复合物活性的显著改进，特别是关于烷基芳族烃的烷基交换。

通过用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化来生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法是已知的。这种方法通常采用VIII族金属催化剂，比如铑和铱。还已知丝光沸石催化羰基化反应。例如，在EP-A-1 985 362中描述了一种在丝光沸石催化剂存在下使二甲基醚羰基化的方法。在EP-A-1 985 362中发现，通过使用已负载银和/或铜以及低铂水平的丝光沸石催化剂可实现改进的催化活性。

期望找到一种在甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化中改进丝光沸石的催化性能的供选的方法，特别是还避免或减少使用助催化剂(promoter)金属的方法。

现已发现，通过用含水氢氧化铵溶液处理丝光沸石，可改进在羰基化反应中丝光沸石的催化活性。

因此，本发明提供了一种生产至少一种选自乙酸和乙酸甲酯的羰基化产物的方法，所述方法包括在催化剂存在下，用一氧化碳使至少一种选自甲醇及其反应性衍生物的可羰基化反应物羰基化，其中所述催化剂为经含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石，并且二氧化硅∶氧化铝摩尔比为至少10∶1。

用于本发明的羰基化方法的催化剂为经过用含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石。

已发现，在甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化中，与未经处理的丝光沸石的羰基化反应中的催化活性相比，用含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石的催化活性显著改进。该发现与预期相反。用碱金属氢氧化物(比如氢氧化钠)处理的丝光沸石具有改进的催化活性，这是由于碱处理通过脱硅作用引起中孔隙率显著增大。然而，现已发现，用氢氧化铵溶液处理丝光沸石不导致任何显著的脱硅作用，并且几乎不引起中孔体积的变化(如果有变化的话)。因此，预期用氢氧化铵处理丝光沸石将不会改变其催化活性，此外，不能预期用氢氧化铵处理的丝光沸石具有比用碱金属氢氧化物处理的相同的丝光沸石更高的催化活性。意外地，已发现，用含水氢氧化铵溶液处理的丝光沸石表现出比用含水氢氧化钠溶液处理的丝光沸石优异的催化活性。