[发明专利]羰基化方法

说明书

本发明涉及一种在具有改进的羰基化催化活性的丝光沸石催化剂存在下，用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化，以生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法。

沸石为在石油和化学工业中广泛用作催化剂的微孔结晶结构。分子经沸石微孔的输运通过扩散发生，且据信影响反应速率。然而，微孔网络限制扩散，阻碍进入活性位点的通路并限制反应速率。已试图通过向微孔结构中引入中孔隙率来改进催化效率。中孔提供改进的进入微孔的通路，从而提高扩散速率并因此提高催化性能。

从沸石骨架选择性提取硅在本领域中称为脱硅作用，已证实为在沸石中增大中孔隙率的有效的方法。从骨架中提取硅将导致在所得到的沸石中减小的二氧化硅∶氧化铝摩尔比。

通过脱硅作用增大丝光沸石的中孔隙率例如描述于WO2008/147190。在WO 2008/147190中，如下制备中孔丝光沸石：使骨架Si与Al的原子比为至少15的未脱铝的丝光沸石经过碱性处理(比如氢氧化钠)，以通过除去硅产生中孔隙率。

US 5,118,482描述了一种再铝化沸石的方法，从而降低其二氧化硅氧化铝比率，由此通过在大于约25℃的温度下，使沸石与含水碱性溶液接触，使含有非骨架铝的骨架欠缺(deficient)沸石的骨架铝含量增大。

已知沸石(比如丝光沸石)催化烃转化反应(比如裂化和加氢裂化)。例如，在US 3,374,182中，描述了一种用含水苛性碱溶液处理丝光沸石用于氢催化转化反应的方法。类似地，DE 41 16 630描述了一种向可用于催化烃转化反应的结晶铝硅酸盐中插入元素的方法。

通过用一氧化碳使甲醇和/或其反应性衍生物羰基化来生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法是已知的。这种方法通常采用VIII族金属催化剂，比如铑和铱。还已知丝光沸石催化羰基化反应。例如，在EP-A-1 985 362中描述了一种在丝光沸石催化剂存在下使二甲基醚羰基化的方法。在EP-A-1 985 362中发现，通过使用已负载银和/或铜以及低铂水平的丝光沸石催化剂可实现改进的催化活性。

因此，已知通过采用助催化剂(promoter)金属来改进丝光沸石的羰基化催化活性。然而，不期望使用昂贵的金属，因此需要找到在羰基化方法中改进丝光沸石的催化活性的供选方法，特别是，在甲醇和/或其反应性衍生物羰基化以生产乙酸和/或乙酸甲酯中改进丝光沸石的催化活性。

现已发现，通过使丝光沸石经过用含有铝酸根离子和镓酸根离子中的至少一种的含水碱性溶液处理，可改进在羰基化反应中丝光沸石的催化活性。

因此，本发明提供一种生产至少一种选自乙酸和乙酸甲酯的羰基化产物的方法，所述方法包括在催化剂存在下，用一氧化碳使至少一种选自甲醇及其反应性衍生物的可羰基化反应物羰基化，其中所述催化剂为经含水碱性溶液处理的丝光沸石，所述含水碱性溶液含有铝酸根离子和镓酸根离子中的至少一种，并且二氧化硅∶X₂O₃比率(其中X为Al和/或Ga)为至少12∶1。

在本发明的羰基化方法中用作催化剂的丝光沸石为经历用含有铝酸根离子和镓酸根离子中的一种或多种的含水碱性溶液处理的丝光沸石。

丝光沸石的结构定义于例如Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第5版，Elsevier，Amsterdam，2001)中。网络版(http://www.iza-structure.org/databases/)是关于包括丝光沸石的沸石的拓扑和结构细节的概要。

丝光沸石为天然存在的沸石，但是可合成并在商业上得到。市售形式的丝光沸石包括钠形式、酸形式和铵形式。待处理的丝光沸石可为任何形式的丝光沸石，但是优选为H-形式(酸形式)或铵形式的丝光沸石。

已发现，用含有铝酸根和/或镓酸根离子的含水碱性溶液处理丝光沸石减小丝光沸石的二氧化硅∶X₂O₃(其中X为Al和/或Ga)摩尔比。有利地，已发现，与相同但未经处理的丝光沸石相比，该二氧化硅∶X₂O₃比率减小导致丝光沸石具有显著优异的羰基化催化活性。还发现，经处理的丝光沸石的羰基化催化活性优异于经不含铝酸根和镓酸根离子的含水碱性溶液处理的丝光沸石。