[发明专利]稀土有机磷酸盐的合成方法及其制备“预制” 催化体系的用途

说明书

技术领域

本发明涉及制备溶液形式的稀土有机磷酸盐的方法，该溶液形式的稀土有机磷酸盐可按原样用于催化剂体系中，该催化剂体系特别地旨在用于共轭二烯的顺式-1，4立体有择聚合。

背景技术

在二十世纪八十年代，基于稀土的催化剂体系首次披露，一方面由于该金属无毒，而另一方面由于可将非芳烃溶剂(如己烷、环己烷、己烷异构体的切取馏分或者甲基环己烷)用作聚合溶剂，对基于稀土的催化剂体系的兴趣已在不断增长。更具体地，钕催化正在经历着实质性的发展。

稀土催化剂为多组分催化剂，并且通常至少由以下各项组成：

共轭二烯单体，

有机磷酸或有机羧酸的一种或多种稀土金属的盐，

烷基化剂，其由符合AlR₃或HAlR₂的通式的烷基铝组成，和

卤素供体，其由烷基铝的卤化物组成。

在本申请人名下的国际专利申请WO 02/38635、WO 02/38636和WO 03/097708中特别地描述了这种类型的催化剂。

在这些稀土盐中，被称作磷酸盐并且通式为Ln[OP(＝O)_x(OR)_3-x]₃(Ln为来自镧系的金属、钪或钇，x等于1或2，R为相同或不同的、线形或支化的、脂族或脂环族的包含1至20个碳原子的烷基基团)的稀土盐是用于制备高活性催化剂体系的重要化合物，该高活性催化剂体系用于共轭二烯的顺式-1，4立体有择聚合，更特别地，该高活性催化剂体系用于丁二烯和异戊二烯的立体有择聚合。这些体系具有生成分子量分布窄的弹性体的优点。

如Suglobov在文件“DEHP Complexes of Lanthanides(III)and Actinides(III)”(Journal of Alloys and Compounds，213/214，1994，第523-527页)中所述，这些盐由于其性质而并不非常可溶并在烃类溶剂介质中具有高的缔合趋势，并且通常造成凝胶的形成。无论是在其合成过程中，还是在其作为聚合催化剂前体的使用过程中，这都导致实践上的困难。

在该文献中描述了几种合成方法。这些合成方法大多由稀土卤化物或稀土硝酸盐类型的稀土盐与有机磷酸盐的反应所组成(Korovin等人，Russian Journal of Inorganic Chemistry，22(5)，1977；Chen Tien等人，“Preparation and characterization of bis(2-ethylhexyl)phosphate(P₂₀₄)rare earth”，K′o Hsueh T′ung Pao 1981，26(13)，794-6；在Asahi名下的JP 60023406，第4页)。

本申请人名下的专利文件EP 1509557B1描述了通过以下各项的反应来合成三(有机磷酸)钕[(RO)₂P(＝O)O]₃Nd的粉末：

a)通过HCl与Nd₂O₃的反应制备的氯化钕NdCl₃(H₂O)₆的水溶液，和

b)二(2-乙基己基)磷酸钠的水/丙酮溶液。

经数个步骤，此合成过程允许完全反应，并使得三[二(2-乙基己基)磷酸]钕盐以固体形式生成。将此固体用水洗涤一定次数后，用于确定氯离子的定性测试结果为基本上无氯离子，这说明获得了几乎纯净的产物。一旦干燥后，该产物呈淡粉紫色粉末的形式。

专利文件US 6,767,927B1描述了以3个步骤来合成稀土的三(有机磷酸盐)在烃类溶剂中的稳定溶液的方法：

1)通过相应的酸和碱的反应来制备有机磷酸盐，

2)使上文中获得的有机磷酸盐与稀土盐反应，

3)调节游离酸的浓度。

此合成在两相的水/烃类溶剂介质中进行。在反应末期，通过倾析和共沸蒸馏来去除水。此合成过程的产品为流体溶液，该流体溶液可直接用于制备聚合催化剂。无论如何，该方法包括一定数目的合成步骤，从而得到所需的溶液。此方法还产生包含离子(例如硝酸铵)的含水流出液，从环境视角出发，该含水流出液需要后续处理这些废产物的辅助步骤。