[发明专利]费托催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及负载催化剂及其在费托合成反应中的应用，更具体地涉及负载催化剂的制备方法，和负载催化剂本身以及催化剂活化。

背景技术

天然气转化成液态烃(″气变液″或″GTL″过程)基于三个步骤，包括：1)合成气生产；2)合成气通过费托合成转化；以及3)费托产品(蜡和石脑油/馏分油)升级为最终产品。

用于转化合成气(合成气为一氧化碳和氢气的混合物，该混合物可能还含有惰性组分，如二氧化碳、氮气和甲烷)的费托(FT)反应是在含有活性金属铁(Fe)或钴(Co)的催化剂的作用下的商业化(commercially)操作。铁系催化剂是最适合用于具有低氢气/一氧化碳比值(＜1.2)的合成气，例如，以煤或其它重质烃为原料，氢气/一氧化碳比值显著低于费托反应的消耗比(2.0-2.1)。本发明涉及钴基催化剂，尤其是，负载钴基催化剂。费托反应可以制造各种产品，但是自负载钴起，初级产品长链烃能够进一步升级为柴油燃料和石油化学产品石脑油。副产物可以包括烯烃和氧化物(oxygenates)。

为了达到充分的催化活性，通常将钴分散在常常称为载体材料的催化剂载体上。这样，大部分的钴作为表面原子被暴露，在这些表面原子处可以发生反应。适当的载体材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和各种金属氧化物和改性的氧化铝以及他们的混合物。改性氧化铝包括添加稳定剂，用硅烷和其他硅化合物处理以及添加各种酸或碱或洗涤步骤。改性氧化铝的一种方式是添加二价金属化合物到氧化铝或氧化铝前驱体，然后通过高温处理。高温处理优选在700-1300℃下进行，进一步优选在900-1250℃下进行。二价金属化合物包括镍、锌和镁以及能与氧化铝形成尖晶石的其他金属化合物。

负载钴催化剂是费托合成的优选催化剂。钴费托催化剂的最主要的性质是活性、对C₅和重产品的选择性以及抗失活能力。催化剂和载体的物理强度和化学稳健性同样很重要。一般地，当使用流化床或固定床反应器时，催化剂以浆料类型运用，但是其他反应器类型如微结构反应器已经被提出。在浆料反应器中催化剂的平均粒径可以在20-200μm之间。

可以选择性地添加促进剂，铼是钴费托催化剂众所周知的促进剂。除了铼的其他促进剂，特别地，铂、铱或钌也能应用。也可能添加第二促进剂如氧化镧或镧系氧化物的混合物或其他很难被还原的化合物。

根据一种方便的步骤制备催化剂，用钴化合物的溶液浸渍氧化铝载体材料之后，在如80-120℃下干燥，以及在相对低的温度200-450℃(例如在300℃下)下煅烧2-16小时。然后钴通过还原步骤活化，通常通过还原气体在200-500℃下在压力从大气压到20巴下处理催化剂。还原气体可以为氢气，优选为干燥的氢气。

WO2005/072866公开了一种制备氧化铝负载催化剂的方法，该方法包括以下步骤：第一浸渍步骤，其中，用能够与氧化铝形成尖晶石化合物的二价金属源浸渍初始氧化铝载体材料；第一煅烧步骤，其中，浸渍的氧化铝载体材料在至少550℃的温度下煅烧以制备改性的氧化铝载体材料；第二浸渍步骤，其中，用催化活性金属源浸渍改性的氧化铝载体材料；以及第二煅烧步骤，其中，浸渍的改性的载体材料在至少150℃的温度下煅烧。然后紧接着通过还原步骤来活化钴。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载钴催化剂，该催化剂在费托合成中对C₅+烃类表现出改进的选择性。

根据本发明，提供一种活化的负载钴催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：钴浸渍步骤，其中，用钴源浸渍载体材料；煅烧步骤，其中，煅烧浸渍的载体材料以制备氧化物形式的负载催化剂材料；第一活化步骤，其中，用还原气体处理负载催化剂材料；改性气体处理步骤，其中，用改性气体改性活化的负载催化剂；以及第二活化步骤，其中，用还原气体处理改性的活化的负载催化剂材料。

已发现催化剂初始活化之后第二活化步骤之前的改性步骤，导致催化剂对C₅+烃类的选择性增大，对活性没有任何不利影响。