[发明专利]使天然气反应成芳族烃同时电化学分离氢气的方法

说明书

本发明涉及一种在非氧化条件下在催化剂存在下将具有1-4个碳原子的脂族烃转化成芳族烃的方法，其中借助气密膜电极组件电化学分离至少一些在转化中形成的氢气。

芳族烃如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘构成化学工业中的重要中间体，对其的需求持续上升。通常，它们通过催化重整由石脑油得到，石脑油又得自矿物油。近来的研究显示全球矿物油储集层与天然气储集层相比更有限。因此，由可由天然气得到的反应物制备芳族烃是当前也具有经济意义的选择方案。天然气的主要组分通常为甲烷。

由脂族烃得到芳族烃的一个可能反应路线是非氧化脱氢芳构化(DHAM)。这里反应在非氧化条件下，尤其是排除氧气而进行。在DHAM中，进行脂族烃脱氢和环化同时随着氢气的释放得到相应的芳族烃。这由6摩尔甲烷形成1摩尔苯和9摩尔氢气。

热力学考虑显示转化率受平衡位置限制(D.Wang，J.H.Lunsford和M.P.Rosynek，“Characterization of a Mo/ZSM-5catalyst for the conversion of methane to benzene”，Journal of Catalysis 169，347-358(1997))。考虑甲烷、苯、萘和氢气组分的计算显示甲烷等温转化成苯(和萘)的平衡转化率随着压力上升和温度降低而降低；例如在1巴和750℃下的平衡转化率为约17％。

为有效地利用反应中未转化的甲烷，即将它再次用于DHAM，应分离反应输出物中存在的大部分H₂，因为否则H₂使反应平衡不利地向甲烷方向上转移，因此，降低芳族烃的收率。

US 7,019,184B2描述了一种用于烃，特别是天然气DHAM的方法，其中将H₂和芳族烃从产物气体中分离并使其余产物气体再循环至反应区，并在分离氢气且不预先分离芳族烃之后，产物气体在另一反应段中重新反应。用于分离H₂的方法是氢选择性膜和变压吸附。分离的氢气可例如在燃烧室或燃料电池中用于能量产生。

在借助选择性透氢膜分离氢气的情况下，氢气作为H₂分子移动通过膜。扩散速率取决于膜的渗余物侧与渗透物侧之间的氢气分压差。这原则上可受三种不同的方法影响：1)进料气的压缩，这提高分压，2)在渗透物侧产生真空或3)在渗透物侧使用吹扫气体，这降低氢气分压。这些方法机械要求苛刻(选项1)和2))或要求吹扫气体与氢气分离。另外，必须存在用于气体混合物压缩和膨胀的相应设备。由于动力原因，一定比例的氢气总保留在渗余物中。例如，借助透氢聚合物膜得到的H₂/CH₄混合物的渗透物通常每10分子H₂包含1分子CH₄。在约200℃下为选择性透氢且在400-500℃下达到其最佳分离能力的Pd膜的情况下，渗透物通常每200分子H₂包含1分子CH₄。

在变压吸附中，吸附剂与含氢气料流在第一相中循环接触，除氢气外的所有组分通过吸附被保留。在第二相中，这些组分通过降低的压力而再次解吸。这是技术上非常复杂的方法，其中必须使用吸附剂且产生氢气含量可为大于40％的含氢气废料流；参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Membranes：Gas Separation-Applications，D.B.Strooky，Elah Strategies，第6页，Chesterfield，Missouri，美国，2005Wiley-VCH Verlag，Weinheim。

除变压吸附和使用选择性透氢膜外，“冷箱”的使用是从气体混合物中分离氢气的常用方法。

在借助冷箱分离氢气中，将气体混合物在30-50巴的压力下冷却至约-150℃至-190℃。这些低温的产生是昂贵的。如果不含氢气的混合物再用于反应中，则还必须将它再次加热至适当的反应温度，例如600-1000℃以脱氢芳构化。